GRAVIMETRI

Pendahuluan Dalam analisa gravimetri yang diukur adalah massa atau perubahan massa. Analit (senyawa yang ingin diketahui massanya) dapat ditentukan secara langsung dan tidak langsung. Secara langsung: mengukur massa analit atau senyawa yang mengandung analit. Secara tidak langsung: mengukur perubahan massa karena massa analit hilang atau mengukur massa senyawa lain karena reaksi yang melibatkan analit

Contoh Menentukan total suspended solid dalam pengolahan air limbah → sampel ditimbang, disaring dengan filter (filter ditimbang terlebih dahulu, dikeringkan, ditimbang, TSS= filter setelah pengeringan – filter mula-mula Menentukan analit berupa ion dalam larutan. Penentuan ion Pb2+ dalam larutan. Dipersiapkan pasangan elektroda Pt dalam larutan kemudian diberi muatan listrik. Dalam larutan akan terjadi reaksi oksidasi PbO2 yang terdeposisi pada elektroda Pt: Pb2+ (aq) + 4 H2O (l) ⇄ PbO2 (s) + H2 (g) + 2H3O+ (aq) Penentuan ion PO33- (phosphite). PO33- mereduksi Hg2+ menjadi Hg22+. Dengan adanya Cl- akan terbentuk endapan Hg2Cl2 2 HgCl2 (aq) + PO33- (aq) + 3H2O ⇄ Hg2Cl2 (s) + 2H3O+ (aq) + 2Cl- (aq) + PO43- (aq) Menentukan kandungan air pada bahan makanan Secara langsung Secara tidak langsung

Macam-macam metode gravimetri Gravimetri presipitasi: diukur massa endapan yang terbentuk, contoh penentuan PO33- secara tidak langsung dengan membuat endapan Hg2Cl2 dan penentuan Cl- secara langsung dengan membuat endapan AgCl Electrogravimetri: diukur massa eletrodeposit pada katoda atau anoda pada sel elektrokimia, Penentuan ion Pb2+, dimana terjadi oksidasi Pb2+ menjadi PbO2 pada anoda Pt. Penentuan ion Cu2+ dimana eletrodeposisi Cu terjadi pada katoda Pt. Gravimetri volatilisasi: jika energi panas atau kimia digunakan untuk menghilangkan senyawa yang mudah menguap (volatile species) kemudian diukur massanya baik secara langsung maupun tak langsung. Contoh: penentuan kadar air pada suatu bahan dengan menguapkan H2O. Penetuan karbon dalam senyawa organik dengan pembakaran sehingga C terkonversi menjadi CO2 Gravimetri partikulat: analit ditentukan dengan memisahkannya dari matrik sampel dengan cara filtrasi atau ekstraksi. Contoh: penentuan total suspended solid pada sampel.

Prinsip kekekalan massa Massa analit yang ada dalam sampel sebanding dengan massa atau perubahan massa. Analit hanya boleh terlibat dalam satu rangkaian reaksi sehingga massa analit dapat dihitung secara stoikiometri.mol Pb2+= mol PbO2 ; mol PO33- = mol Hg2Cl2 Memisahkan analit dari matrik dengan cara filtrasi atau ekstraksi harus sempurna. Sehingga, suspended solid (SS) dapat ditentukan dari: massa SS = massa filter akhir – massa filter mula-mula kandungan air dapat ditentukan dari: massa H2O = massa sampel mula-mula – massa sampel akhir

Gravimetri presipitasi (precipitation gravimetri) Dasar analisa: larutan yang mengandung analit ditambah precipitating agent (precipitant) sehingga terbentuk senyawa tak larut. Ag+ (aq) + Cl- (aq) ⇄ AgCl (s) solubility endapan seminimal mungkin → pemahaman tentang kesetimbangan reaksi yang memperngaruhi solubility sangat penting Syarat: Endapan harus mempunyai solubility rendah, sehingga kehilangan zat karena kelarutan dapat diabaikan ( << 0.1%) Kemurnian tinggi, tidak mengandung pengotor zat-zat dalam larutan asal. Senyawa endapan harus diketahui komposisinya (rumus molekul) Endapan harus mudah dipisahkan dari campuran Endapan yang terjadi dalam larutan tidak selalu murni, karena dapat mengandung macam-macam zat pengotor, tergantung pada sifat endapan dan kondisi-kondisi dimana endapan tersebut terjadi. Kontaminasi/pengotor dapat dibagi dalam 2 golongan : Kopresipitasi Postpresipitasi

Kemurnian endapan (1) Kopresipitasi dapat dibagi dalam 2 golongan : Adsorpsi pada permukaan kristal yang berada dalam larutan. Jumlah zat yang teradsorpsi bertambah banyak bila luas permukaan bertambah besar. Okulasi karena zat-zat asing masuk ke dalam kristal pada proses pertumbuhan kristal Bila pertumbuhannya lambat, maka zat asing akan larut dan partikel yang terjadi menjadi besar dan murni. Tetapi bila prosesnya cepat, mungkin zat asing/pengotor masuk di antara kisi kristal dan bila zat pengotor isomorf (membentuk larutan padat dengan endapan semula). Kopresipitasi tidak dapat dihilangkan dengan pencucian. Hal ini dapat diatasi dengan melarutkan endapan itu, lalu diendapkan lagi sehingga ion yang berkontaminasi (pengotornya) berada dalam konsentrasi yang lebih rendah  endapan lebih murni.

Kemurnian endapan (2) Postpresipitasi adalah terjadinya endapan kedua pada permukaan endapan pertama. Peristiwa ini biasanya terjadi dengan campuran garam yang sukar larut. Contoh : Pengendapan Cu sebagai CuS dari larutan yang mengandung Zn2+. Bila endapan CuS terlalu lama kontak dengan induk, maka ZnS akan mengendap pada permukaan CuS  kontaminasi. Hal ini dapat diterangkan sbb. ZnS tak mudah mengendap karena berada dalam keadaan menstabil tetapi bila dibiarkan terlalu lama dapat ikut terendap. Untuk mendapatkan endapan yang besar dan murni, biasanya endapan di-digest (dimatangkan) artinya endapan dibiarkan dalam kontak dengan larutan induknya selama beberapa jam, diatas penangas air (12-24 jam pada suhu kamar atau 2-4 jam pada suhu 60-70OC). Tujuan digestion: Partikel-partikel yang sangat kecil akan larut kembali, kemudian mengendap lagi pada permukaan partikel besar, jadi mencegah terjadinya kopresipitasi partikel-partikel kecil  kopresipitasi diperkecil Partikel yang terjadi lebih sempurna teratur dan lebih besar.

Menyaring dan mencuci endapan Kopresipitasi lebih-lebih adsorpsi permukaan tak dapat dicegah, tetapi dapat diperkecil dengan pencucian, apalagi umumnya zat-zat pengotor itu mudah larut. Pemilihan air pencuci didasarkan pada : Dapat melarutkan zat pengotor dengan baik, tetapi hampir tidak melarutkan endapan Dapat mencegah terjadinya peptisasi waktu mencuci endapan (bila endapan adalah koloid yang terflokulasi). Air pencuci biasanya berupa suatu elektrolit yang biasanya garam-garam ammonium Peptisasi: mengecilnya ukuran partikel karena pencucian sehingga lolos filter misal : untuk mencuci hidroksida Fe(III) larutan NH4NO3 encer Dapat menyebabkan pertukaran ion Ion-ion yang teradsorpsi akan diganti oleh ion-ion lain yang pada pemanasan dapat menguap. Perlu diketahui bahwa pemakaian/penambahan larutan pencuci sebaiknya sedikit mungkin, tetapi beberapa kali. Misal 5 ml x 10 dari 50 ml. Endapan yang terjadi kemudian dapat disaring dengan kertas saring bebas abu, cawan penyaring gelas (Crush Gooch, Sinter Crush) Pemilihan penyaring bergantung pada macam endapan, besarnya partikel endapan dan pada suhu pemanasan yang akan dipakai.

Prosedur penyaringan menggunakan kertas saring (1) Cara melipat kertas saring: Lipat menjadi dua bagian Lipat kembali menjadi dua Kertas saring yang telah dilipat Bagian ujung disobek Kertas saring dibuka Diletakkan pada penyaring Bagian yang disobek ditempatkan pada bagian luar

Prosedur penyaringan menggunakan kertas saring (2) Menyaring supernatant Penyaringan menggunakan crucible. Trap digunakan untuk mencegah air kembali ke suction flash Supernatant: larutan yang ada bersama endapan yang terbentuk

Pengeringan dan pemanasan endapan Endapan yang terjadi setelah disaring, dicuci dan dikeringkan, kemudian dipanaskan Tujuan pengeringan dan pemanasan: Menghilangkan atau menguapkan air dari endapan Menguapkan elektrolit pencuci yang teradsorpsi dan menghilangkan pengotor lain yang mudah menguap Merubah endapan menjadi senyawa yang diketahui rumusnya Suhu pemanasan tergantung pada macam endapan yang terjadi. Misal: AgCl dipanaskan dalam oven pada suhu 120oC MgNH4PO4.6H2O bila dipanaskan pada 120oC, menjadi MgNH4PO4 atau dipanaskan pada suhu 400oC menjadi Mg2P2O7 Untuk memperoleh suhu yang tepat pada berbagai endapan perlu dilakukan percobaan lanjutan dengan pemanasan dalam furnace. Misal: pemanasan kalsium oksalat (lihat gambar)

Kurva Pyrolysis Monohydrate CaC2O4.H2O stabil pada 100o, kemudian kehilangan air hingga pada 226o. Pada 398o membentuk CaC2O4 yang stabil. Selanjutnya oksalat kehilangan carbon monoksida membentuk CaCO3. Karbonat stabil pada 420-660o, dan selanjutnya terdisosiasi membentuk kalsium oksida. Akhirnya massa konstan kira-kira pada 850o. Kurva pirolysis: CaC2O4 MgC2O4 Al2O3 diendapkan oleh larutan amoniak Al2O3 diendapkan oleh urea BaSO4 AgCl Fe2O3 CuSCN

Basic equipment and instrumentation For gravimetric analysis A balance is an equipment for measuring mass Conventional laboratory oven used for drying materials

Basic equipment and instrumentation For gravimetric analysis A muffle furnace used for heating samples to maximum temperatures of 1100-1700°C A desiccator: a closed container containing a desiccant; used to store samples in a moisture-free environment A desiccant: a drying agent

Perhitungan Yang dicari Yang ditimbang faktor gravimetri K KClO4 Berat unsur atau ion yang dicari dihitung dari berat endapan dengan menggunakan faktor gravimetri Faktor gravimetri: perbandingan berat formula unsur atau ion yang dicari terhadap berat zat yang ditimbang Faktor gravimetri = berat formula (zat yang dicari) / berat formula (zat yang ditimbang) Berat zat yang dicari = berat zat yang ditimbang x faktor gravimetri Bila berat yang dicari telah diketahui, maka presentase dapat dihitung: Jadi perhitungan hasil analisa gravimetri: Yang dicari Yang ditimbang faktor gravimetri K KClO4 K/ KClO4 K2O K2O/2KClO4 Fe Fe2O3 2Fe/ Fe2O3 Fe3O4 2Fe3O4/3Fe2O3

Volatilization Gravimetry A second approach to gravimetry is to thermally or chemically decompose a solid sample. The volatile products of the decomposition reaction may be trapped and weighed to provide quantitative information. Alternatively, the residue remaining when decomposition is complete may be weighed. In thermogravimetry, which is one form of volatilization gravimetry, the sample’s mass is continuously monitored while the applied temperature is slowly increased. Therefore, thermogravimetry is a form of volatilization gravimetry in which the change in a sample’s mass is monitored while it is heated.

Problem The thermogram shows the change in mass for a sample of calcium oxalate monohydrate CaC2O4.H2O. The original sample weighed 24.60 mg and was heated from room temperature to 1000 ºC at a rate of 5 ºC / min. The following changes in mass and corresponding temperature ranges were observed: Loss of 3.03 mg from 100–250 ºC Loss of 4.72 mg from 400–500 ºC Loss of 7.41 mg from 700–850 ºC Determine the identities of the volatilization products and the solid residue at each step of the thermal decomposition.

Thermogram for CaC2O4.H2O

Thermogram for CaC2O4.H2O Once the products of thermal decomposition have been determined, an analytical procedure can be developed. For example, the thermogram shows that a precipitate of CaC2O4.H2O must be heated at temperatures above 250 ºC, but below 400 ºC if it is to be isolated as CaC2O4. Alternatively, by heating the sample to 1000 ºC, the precipitate can be isolated as CaO. Knowing the identity of the volatilization products also makes it possible to design an analytical method in which one or more of the gases are trapped. Thus, a sample of CaC2O4.H2O could be analyzed by heating to 1000 ºC and passing the volatilized gases through a trap that selectively retains H2O, CO, or CO2.

Quantitative Application Inorganic Analysis: Determining the inorganic ash content of organic materials, such as polymers and paper, is an example of a direct volatilization gravimetric analysis. The sample is weighed, placed in an appropriate crucible, and the organic material is carefully removed by combustion. The crucible containing the residue is then heated to a constant weight using either a burner or an oven. Organic Analysis: The most important application of volatilization gravimetry to the analysis of organic materials is an elemental analysis. When burned in a stream of pure O2, many elements, such as carbon and hydrogen, are released as gaseous combustion products, such as CO2 and H2O. The combustion products are passed through preweighed tubes containing appropriate absorbents. The increase in the mass of these tubes provides a direct indication of the mass percent of carbon and hydrogen in the organic material.

Problem A 101.3-mg sample of an organic compound known to contain Cl is burned in pure O2 and the combustion gases collected in absorbent tubes. The tube used to trap CO2 increases in mass by 167.6 mg, and the tube for trapping H2O shows a 13.7-mg increase. A second sample of 121.8 mg is treated with concentrated HNO3 producing Cl2, which subsequently reacts with Ag+, forming 262.7 mg of AgCl. Determine the compound’s composition, as well as its empirical formula. A sample of slag from a blast furnace is analyzed for SiO2 by decomposing a 0.5003-g sample with HCl, leaving a residue with a mass of 0.1414 g. After treating with HF and H2SO4 and evaporating the volatile SiF4, a residue with a mass of 0.0183 g remains. Determine the %w/w SiO2 in the sample. A 26.23-mg sample of MgC2O4 • H2O and inert materials is heated to constant weight at 1200 ºC, leaving a residue weighing 20.98 mg. A sample of pure MgC2O4 • H2O, when treated in the same fashion, undergoes a 69.08% change in its mass. Determine the %w/w MgC2O4 • H2O in the sample.