Ekstraksi Ekstraksi atau penyarian merupakan teknik untuk mendapatkan bahan kimia dari suatu pelarut, lingkungan atau sistem, dan dipindahkan ke sistem yang lain. Penggolongan ekstraksi : ekstraksi padat dengan cairan (liquid-solid extraction) ekstraksi cairan dengan padatan (solid-liquid ekstraction) ekstraksi cair dengan cairan (liquid-liquid ekstraction) Hal-hal yang harus diperhatikan : sampel harus mudah didapatkan kembali dari cairan penyari cairan penyari tidak toksik dan tidak mudah terbakar Tidak mau campur antara pelarut dan penyari memiliki perbedaan bobot jenis yang nyata memiliki titik didih yang nyata penyari tidak mengganggu pada analisis selanjutnya tidak menimbulkan buik dan emulsi sewaktu digojok

Ekstraksi cair-cair Ekstraksi cair cair merupakan pemisahan suatu senyawa dalam dua macam pelarut organik diusahakan agar kedua jenis pelarut (dalam hal ini pelarut organik dan air) tidak saling tercampur satu sama lain. Selanjutnya proses pemisahan dilakukan dalam corong pemisah dengan jalan pengocokan beberapa kali. Partisi zat-zat terlarut antara dua cairan yang tidak dapat campur (immiscible). Ekstraksi pelarut umum digunakan untuk memisahkan sejumlah gugus yang diinginkan dari campuran sehingga diperoleh senyawa murni yang diinginkan Mengekstraksi gugus/senyawa pengganggu dalam campuran sehingga diperoleh sampel yang siap dianalisis secara keseluruhan

Ekstraksi cair-cair digunakan untuk praperlakuan sampel atau clean-up sampel untuk memisahkan analit- analit dari komponen-komponen matriks yang dapat mengganggu dalam analisis. Secara umum prosedur ekstraksi cair-cair melibatkan ekstraksi analit dari fase air ke pelarut organik yang bersifat non polar atau agak polar ( heksana, metilbenzen, diklormetan). Analit-analit yang mudah terekstraksi dalam pelarut organik adalah molekul-molekul netral yang berikatan secara kovalen dengan substituen yang bersifat nonpolar atau agak polar. Senyawa-senyawa polar dan juga senyawa yang mudah mengalami ionisasi akan tertahan dalam fase air.

Ekstraksi cair-cair… (1) Ekstraksi cair-cair ditentukan oleh distribusi Nernst (hukum partisi) : “pada konsentrasi dan tekanan yang konstant, analit akan terdistribusi dalam proporsi yang selalu sama diantara dua pelarut yang saling tidak campur”. Perbandingan konsentrasi kesetimbangan antara dua fase tersebut disebut koofesien distribusi atau koefisien partisi (KD).

Koefisien Distribusi Bila suatu zat terlarut membagi diri antara dua cairan yang tak dapat campur, ada suatu hubungan yang pasti antara konsentrasi zat terlarut dalam dua fase pada kesetimbangan. Nernst pertama kalinya memberikan pernyataan yang jelas mengenai hukum distribusi ketika pada tahun 1891 ia menunjukkan bahwa suatu zat terlarut akan membagi dirinya antara dua cairan yang tak- dapat campur sedemikian rupa sehingga angka banding konsentrasi pada keseimbangan adalah konstanta pada suatu temperatur tertentu

Rasio Distribusi Kadang-kadang perlu atau disukai untuk memperhitungkan kompleks kimiawi dalam kesetimbangan ekstraksi. Misalnya, perhatikan distribusi as benzoat antara dua fase cair benzena dan air. Dalam fase air, asam benzoate terionisasi sebagian, HBz + H2O → H3O+ + Bz- Dalam fase benzena, asam benzoat terdimerisasi sebagian oleh pengikatan dalam gugus karboksil,

KD = [Senyawa A] org atau D = [Total A] org Nilai koefisien distribusi sama dengan nilai rasio distribusi jika tidak terjadi disosiasi/ionisasi, dimerisasi, atau asosiasi KD = [Senyawa A] org atau D = [Total A] org [Senyawa A] w [Total A] w Ket : Artinya total A = senyawa A, dimer A atau ion A

Makin besar K, mkin bnya senyawa dlm plarut organik

Angka banding D disebut rasio distribusi Angka banding D disebut rasio distribusi. Jelas bahwa D tak akan tetap konstan sepanjang jangka kondisi eksperimen. Misalnya, dengan naiknya pH fase berair D akan turun karena asam benzoat diubah menjadi ion benzoat. Penambahan elektrolit apa saja dapat mempengaruhi D dengan mengubah koefesien aktivitas. Tetapi, rasio distribusi berguna bila nilainya diketahui untuk seperangkat tertentu kondisi.

Jika diketahui : nilai Kd A dalam pelarut n-heksana/air adalah 10 Jika diketahui : nilai Kd A dalam pelarut n-heksana/air adalah 10. Setelah ekstraksi [A]air diket 0,1 M. Berapa [A]org jika tidak terjadi asosiasi dissosiasi atau polimerisasi Kd = [A]org/[A]air 10 = [A]org/0,1 [A]org = 1

ekstraksi CAIR-CAIR… (2) Umumnya proses ekstraksi dilakukan dengan menggunakan corong pisah dalam waktu beberapa menit. Efisiensi ekstraksi meningkat jika digunakan jumlah larutan ekstraksi yang lebih besar atau dengan melakukan beberapa kali ekstraksi dengan volume yang sama. Syarat pelarut organik yang dipilih : memiliki kelarutan yang rendah dalam air (< 10) dapat menguap sehingga mudah dihilangkan setelah ekstraksi dilakukan memiliki kemurnian yang tinggi untuk meminimalkan kontaminasi sampel.

Masalah dalam ekstraksi pelarut Masalah yang sering dijumpai : terbentuknya emulsi analit terikat kuat pada partikulat analit terserap oleh partikulat yang mungkin ada analit terikat pada senyawa yang BM-nya tinggi kelarutan analit secara bersama-samadalam kedua fase. Cara pemecahan emulsi : penambahan garam ke dalam fase air pemanasan atau pendinginan corong pisah penyaringan melalui glass-wool penyaringan dengan kertas saring penambahan sedikit pelarut organik yang berbeda sentrifugasi

Ekstraksi asam-basa organik Banyak obat yang bersifat asam lemah maupun basa lemah. Senyawa organik dengan gugus fungsi yang bersifat asam atau basa dapat mengalami disosiasi atau protonasi dalam larutan air sesuai pH larutan. Proses ekstraksi senyawa asam-basa organik dapat dioptimalkan dengan pengaturan pH. Pada pH rendah, senyawa asam (dalam bentuk tak terionkan) akan terekstraksi ke dalam pelarut non polar lebih besar. Pada pH tinggi, senyawa asam akan terionisasi sempurna sehingga tidak ada yang terekstraksi ke dalam pelarut non polar.

Ekstraksi Senyawa Organik STAS-OTTO-GANG Ekstraksi Senyawa Organik 100-300 mg bahan yang dianalisis + 5 ml air (bila perlu dinetralkan dgn. larutan NaHCO3 8%) + air lagi sampai 10 ml, diasamkan dgn 3N H2SO4 (± 2 ml) sampai pH=1 II Ekstrak kloroform dlm suasana asam : asam yg larut dlm kloroform (enol, zat netral, basa lemah) I Ekstrak eter dlm suasana asam : as. Karboksilat, fenol, zat netral dikocok dgn 3 x 15 ml eter dinetralkan dgn larutan NaHCO3 8 % dan + asam tartrat 10 % (pH = 4-5) dikocok dgn 3 x 15 ml kloroform (panas) fase eter dikocok dgn 3 x 5 ml 0,5N NaOH III ekstrak eter dlm suasana basa : beberapa basa dibasakan dgn 3N NaOH sampai pH>10 dikocok dgn 3 x 15 ml eter, bila perlu dikocok lagi 1-2 x 15 ml kloroform fase eter fase air diasamkan dgn 3N H2SO4 dan diekstraksi 3 x 15 ml eter diasamkan dgn 3N H2SO4, lalu pH dijadikan 9 dgn + 6N NH3 IV ekstrak kloroform suasana amoniak : basa, fenol, basa yg larut dlm kloroform IB zat netral dikocok dgn 3 x 15 ml kloroform-isopropanolol (3:1) IA asam, fenol, ureida fase air V zat yang tak terekstrak dgn mengocokkan : berbagai asam, sulfonamida, karbohidrat, asam amino, senyawa amonium kuartener

Ekstraksi Senyawa Organik Fraksi 1A : ekstrak eter diasamkan dengan H2SO4, kocok maka akan diperoleh ekstrak : asam karboksilat, fenol dan zat netral. Fraksi 1B : fraksi 1 + larutan basa, kocok maka akan diperoleh zat netral. Larutan basa diasamkan lagi dengan ditambah H2SO4 maka akan diperoleh asam karboksilat, fenol dan senyawa yang larut dalam basa pada fraksi 1A. Netralkan H2SO4 lalu asamkan sampai pH dengan asam tartrat, selanjutnya diekstraksi dengan kloroform maka akan diperoleh fraksi- fraksi yang mengandung asam karboksilat, zat basa lemah yang larut dalam kloroform. Fraksi 1A Fraksi 1A & 1B Fraksi 2 Fraksi 3

Ekstraksi Senyawa Organik … (lanjutan) Bila fase air dibebaskan kemudian diekstraksi maka akan diperoleh fraksi 3 yang berisi berbagai basa. Bila fase alkali pada fraksi 3 dinetralkan lalu dialkaliskan sampai pH 9 dengan amoniak dan ekstraksi dengan kloroform- isopropanol maka akan diperoleh berbagai basa fenol dalam fraksi 4. Setelah dipisahkan dari fraksi 4 maka akan diperoleh senyawa yang tak dapat dipisahkan dengan pengocokan sebagai fraksi 5 yang berisi : asam hidrofil, sulfonamida, karbohidrat, asam amino, amonium kuartener. Fraksi 3 Fraksi 4 Fraksi 5 Copy right : hendri.apt@gmail.com

(Caq)n = Caq [Vaq / (D Vorg + Vaq)]n Diskusi … Suatu sampel sediaan obat berbentuk salep mengandung asam salisilat dan natrium benzoat, akan dilakukan ekstraksi asam salisilat ke dalam kloroform. Jelaskan teknik / prosedur ekstraksi yang anda usulkan sehingga didapatkan pemisahan yang baik ! Suatu senyawa netral mempunyai koefisien partisi 15 dengan menggunakan eter dan air. Berapakah banyaknya (%) senyawa yang terekstraksi dari 10 ml air jika (i) sejumlah 30 ml eter digunakan untuk mengekstraksi senyawa tersebut; dan (ii) jika ekstraksi dilakukan sebanyak 3 kali masing-masing 10 ml eter secara berurutan ? jika diketahui banyaknya analit dalam fase air setelah n kali ekstraksi (Caq)n dapat dihitung dengan rumus berikut : (Caq)n = Caq [Vaq / (D Vorg + Vaq)]n Copy right : hendri.apt@gmail.com

Mekanisme Ekstraksi Pelarut Pembentukan Spesies tidak bermuatan Distribusi dari kompleks yang terektraksi Interaksinya yang mngkin dalam fase organik. Pembentukan spesies tidak bermuatan merupakan tahap penting dalam ekstraksi. Jelaslah bahwa kompleks bermuatan tidak akan terakstraksi sehingga mutlak kompleks diekstraksi harus tampa muatan. Kompleks tidak bermuatan dapat di bentuk melalui proses pembentukan khelat ( yaitu; khelat netral) , solvasi atau pembentukan pasangan ion.

Macam ekstraksi berdasarkan mekanisme Ekstraksi khelat Ekstraksi solvasi Ekstraksi pasangan ion Ekstraksi sinergi

Ekstraksi khelat Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut organik melalui pembentukan kompleks tidak bermuatan sehingga senyawa yang dimaksud mampu terekstrak secara optimal. Kompleks tidak bermuatan dapat di bentuk melalui proses pembentukan khelat ( yaitu; khelat netral Pembentukan kompleks oleh ion logam tergantung pada kecendrungan untuk mengisi orbital atom kosong dalam usaha mencapai konfigurasi elektron yang stabil. Sealama proses polarisasi , deformasi ion akan lebih disukai dengan logam kation yang mempunyai muatan besar , ukuran ligan yang besar

Golongan kompleks yang paling penting adalah Khelat Golongan kompleks yang paling penting adalah Khelat. Ligan pengkhelat memunyai peranan penting dalam ekstraksi logam sebab banyak logam – logam yang dapat tereksitasi dan sekaligus dipisahkan . Khelat logam merupakan tipe senyawa koordinasi dimana ion logam bergabung dengan basa polifungsional yang mampu menempati dua atau lebih pposisi pada lingkaran koordinasi dari ion logam untuk membentuk senyawa siklik. Ada beberapa faktor yang mempengaruhi pembentukan khelat :Kekuatan basa dari gugus fungsi, Elektronegativitas dari atom berkaitan, Ukuran dan jumlah dari cicin khelat yang terbentuk

Khelat logam Cu dengan 8-hidroksikuinolina), Reagensia ini membentuk molekul yang netral, tak- larut dalam air, larutan kloroform atau karbon tetraklorida dengan ion logam; senyawa kelat

Ekstraksi solvasi Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut organik melalui pembentukan spesies tidak bermuatan yang terbentuk antara senyawa dengan pelarutnya sehingga senyawa yang dimaksud mampu terekstrak pada pelarut organik. Contoh :ion besi (III) dapat diekstrak ke dalam eter dari dalam larutan asam klorida yang cukup pekat dengan adanya dugaan terbentuk senyawa kompleks besi-klorida. Terdapat bukti bahwa spesies yang dapat diekstraksi adalah suatu pasangan ion dari tipe [H3O+, Fe(H2O)2Cl4]; Uranium dalam media asam nitrat juga memungkinkan diekstrkasi ke dalam tributilfosfat.

Ekstraksi pasangan ion Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut organik melalui pembentukan spesies tidak bermuatan akibat adanya ion lawan. Kadang-kadang, suatu spesies tak bermuatan yang dapat di-eksjrak ke dalam suatu pelarut organik diperoleh lewat asosiasi ion-ion yang muatannya berlawanan. Memang harus diakui bahwa sukar untuk membedakan antara pasangan ion dan suatu molekul netral. Agaknya jika komponen-komponen-nya tetap bersama-sama di dalam air, spesies itu akan disebut suatu molekul.

Suatu contoh yang lazim dari suatu sistem ekstraksi yang melibatkan pembentukan pasangan ion dalam fasa organiknya dijumpai dalam penggunaan tetraphenilarsonium kloirida untuk mengekstrak permanganat, perrenat, dan perteknetat dari air ke dalam kloroform. Spesies yang berpindah ke dalam fase organik adalah suatu pasangan ion, [(C6H5)4As+,J. Serupa pula ekstraksi surfaktan dengan metilen blue atau malachite green

Ekstraksi sinergi Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut organik melalui pembentukan spesies tidak bermuatan karena pengompleksan solvasi dan pasangan ion yang terjadi secara sinergi Ekstraksi sinergi dapat dibentuk dengan beberapa ligan/khelat dan ion lain sekaligus Sinergi dimaksudkan memberikan efek memperkuat proses ekstraksi terhadap pelarut organik

MATERI PENDUKUNG

IKATAN KOVALEN POLAR H F F Yaitu : ikatan yang terjadi karena pasangan elektron yang dipakai untuk berikatan lebih tertarik kesalah satu atom sehingga terbentuk kutub negatif dan pada atom yang lain berkutub positif. Contoh : F H + F H δ- δ+ kutub Ikatan kovalen polar

μ = Q x r Molekul Polar dan Non Polar Molekul kovalen polar  PEI lebih tertarik ke satu atom Ada perbedaan keelektronegatifan antara atom yg berikatan  Geometri molekul tidak simetri  Biasanya ada PEB pada atom pusat  Momen dipol 0 Momen dipol ialah hasil kali antara selisih muatan (Q) dengan jarak (r) antara pusat muatan positif dengan pusat muatan negatif μ = Q x r

Makin besar momen dipolnya, makin polar senyawanya Makin besar momen dipolnya, makin polar senyawanya. Senyawa yang memiliki momen dipol nol (0), disebut senyawa non polar. Molekul polar memiliki bentuk molekul (struktur ruang) yang tidak simetris : atom yang elektronegatifitasnya besar tidak berimpit dengan atom yang elektronegatifnya kecil, Sehingga seakan-akan molekul tersebut bermuatan.

Contoh Molekul Polar HCl , HF , NH3 , H2O, H2S , PCl3 , CH3Cl , ICl3

Senyawa poliatomik yang atom pusat memiliki pasangan elektron bebas ( lone pair electron ) selalu polar Hal ini karena pasangan elektron bebas lebih kuat dibanding pasangan elektron ikatan sehingga menimbulkan elektronegatifitas yang besar. Contoh : H2O, NH3

Electronegativity of the element in periodic table (in eV) 2,2 He - Li 1,0 Be 1,6 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,4 F 4,0 Ne Na 0,9 Mg 1,3 Al Si 1,9 P S Cl 3,2 Ar K 0,8 Ca Ga 1,8 Ge As Se Br Kr 2,9 Rb Sr In Sn Sb 2,1 Te I 2,7 Xe Cs Ba Tl Pb 2,3 Bi Po At Rn

IKATAN KOVALEN NON POLAR Yaitu : Ikatan kimia yang terjadi karena pasangan elektron yang digunakan berikatan tertarik sama kuat diantara dua atom yang berikatan, sehingga tidak menimbulkan kutub muatan listrik pada atom. Contoh: O Cl O2 Cl2

Molekul kovalen Non polar PEI tertarik sama kuat ke dua atom Tidak ada perbedaan keelektronegatifan antara atom yang berikatan  Geometri molekul simetri  Momen dipol = 0 Contoh molekul Non polar H2 , O2 , N2 , F2 , Cl2 , Br2 , PCl5 , CH4 , CCl4 , BeCl2 , CO2

Molekul diatomik yang sama selalu simetris dan selalu Nonpolar. Hal ini karena elektron ikatan tertarik ke dua arah dengan kekuatan tarikan (elektronegatifitas) yang sama besar. Contoh : H2, O2, F2 Molekul simetri poliatomik yang atom pusat tidak memiliki pasangan elektron bebas ( Not have lone pair electron ) biasanya nonpolar. Contoh : CCl4, CH4, CO2, SF6, PCl5