Anodic Stripping Voltametrik (ASV) VOLTAMETRIK STRIPING Anodic Stripping Voltametrik (ASV) Alat ini merupakan kobinasi dari dua teknik yang telah didiskusikan; 1.Terjadinya elektrodeposisi dari an ion pada elektrode ketika diberi potensial tertentu. Bila perlu diaduk agar mass transfernya lebih baik. Ialah metal ion ke katode (100 %). Potensial yang diberikan pada anode sehingga terjadi reoksidasi dari logam. Logam yang terdi sebagai amla gama akan dilepas kembali yang dapat di pantau.

Reaksi Pembenntukan amalgam Pb ++ + 2 e + Hg ↔ Pb(Hg) Cu++ + 2 e + Hg ↔ Cu(Hg) M+n + n e– « M (Hg). Contoh tiga reaksi diatas menunjukkan kessaman, terbentuknya amalgam. Sehingga proses seperti itu terjadilah deposit. Bahkan dalam tanah dapat bereaksi secara berturutan sepeti berikut:Au-Hg and Au-Cu- Ag-Hg amalgam

Proses deposit releasing

Ada dua cara mengukur besarnya id, pertama dengan mengambil rata -rata dari tengah gelombang yang terjadi seperti tergambar (dan cara ini yang lebih umum digunakan), Ke dua adalah mengambil jarak yang tertinggi. Rumus yang digunakan untuk mencari kadar adalah: id = 4  ½ nF (3/4  )2/3D1/2Cm2/3t1/2 (29) atau id = 706nD1/2Cm2/3t1/2 id = arus difusi dalam uA, D = cm2/detik, C dalam mM, m=mg/detik, dan t dalam detik, = viskositas Hg. m (massa Hg) dan t sangat tergantung besarkecilnya tetesan Hg pada DME.

Pengraruh senyawa pengompleks

Pengaruh asam amino pengompleks Asam amino yang tidak mempunyai rantai samping tidak Dapat memberikan donor atom pembentuk kompleks Sehingg a dua molekul/ Tetapi senya yang mempunyai dua atom pengompleks Cukup satu molekulasam amino. Bila senyawa pepti Da akan terlihat pada bagan ke dua. (diglisin). Kompleks akan kuat ikatannya bila N amide ikut berkontribusi membentuk kompleks. Glisin-glisin adalah dipeptide.Bila tripeptida (glisin-glisin- glisin akan lebih stabil ) sehingga respon voltametriknya rendah.

Three electrode cell: Working Reference Counter/auxilliary current flows between working and counter electrodes. Potential controlled by potentiostat between working and reference electrodes.

Pengaruh pH terhadap Stabilitas kompleks

Bagan Voltametrik dengan tetesan mengantung /stripping Keterangan 1. Elektrode kalomel 2 2 Sumber arus searah 7 3. Elektrode dengan kawat platina Kawat Pt 4. Elektrode dng merkuri menggantung 3 1 5. Teplon penampung merkuri 6 6. Elektrode kapiler dengan merkuri 4 7. Tabung isi merkuri 5

POLAROGRAFI ARUS BALAK-BALIK Hasil titrasi sehingga didapat polarogram yang sinusoide disebabkan oleh arus yang bolak-balik. AC (alternating curent) DC (direct curent) Mili volt Mili volt Waktu (menit) Waktu (menit)

Contoh analisis klasik dan modern Perhatikan pula gambar 15 yang menghasilkan kurva id yang digunakan untuk identifikasi ion logam secra klasik. 2+ Pb + Klasik Ti 2+ Zn + 2+ In Cd Mikro amper 2+ + Zn 2+ + In Cd 2+ + Pb + Ti Modern . . . . -0,5 -1.0 -1,5 -2.0 . . . . -0,5 -1.0 -1,5 -2.0 . . . . -0,5 -1.0 -1,5 -2.0 Mili volt

Keterangan Dari (slide 4), dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru. Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya (slide 4c). Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah.

Yang harus diperhatikan adalah: a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan rendah yang digunakan. b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka terhadap oksigen. Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan mempengaruhi kadar. Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai 100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode, dan elektrode yang tidak terpolari- sasikan. Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang berputar.

Contoh persamaan regresi linier Tabel id untuk tiap sampel. Sampel Zn Sampel Cd Sampel Pb Sampel Cu Id mA mcg id mA 0.5 0.75 1.15 1.75 2.65 3.85 2.5 0 3.50 4.50 5.50 6.50 7.50 0,69 1.34 2.56 3.40 4.80 5.60 2.50 0.2 0.57 1.2 2.4 3.02 0.76 1.28 2.02 3,05 3,78

Hasil kurva regresi Kurva 4th 1st= 2nd= 3rd= 4th

is the calibration curve. FIGURE 25-38 Detection of dopamine at a multiwall carbon nanotube-based nanoneedle electrode. Differential-pulse voltammograms of dopamine at the nanoneedle electrode in various concentrations from 100 to 1000 μM. Inset is the calibration curve. P.752 Ch25 Voltammetry

Standard addition

Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion merupakan hubungan yang linier. Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan dinamiknya. Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan, pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.

2.Arus akan terbaca pada galvanometer. Keterangan 1. Elektrode indikator memantau besarnya arus yang timbul selama titrasi berlangsung. 2.Arus akan terbaca pada galvanometer. 3.Bila dihubungkan dengan rekorder akan merupakan grafik penurunan arus. 4. Adanya putaran elektrode akan menambah kepekaan atau sensitivitas. 5. Bila putaran terlalu cepat akan menimbulkan gulungan arus yang justru mengurangi ketelitian hasil

Potensial yang diapplikasikan Contoh Voltamogram Delta arus 4.0 - 2.0 - 1,0 - 0.0 = Cu Signal perbedaan arus Zn Cd Pb . . . . . . -1,1 -0,9 0,7 -0,5 -0,3 -0,1 Potensial yang diapplikasikan

7. Metode srtiping Telah umum digunakan, mula-mula analit dikumpul kan dulu dalam elektrode pada potensial yang tetap (elektode merkuri atau mikroelektrode platina) secara deposit, selama waktu tertentu. Cara menjalankan melakukan anodik striping sebagai berikut: 1. Tetesan merkuri pada lempeng teplon diputar dan ditempelkan pada anode platina, tempelen ini sangat kuat meskipun stiring dilakukan tidak akan lepas. (slide8) 2. Larutan yang berisi analit misalnya Cd2+ dengan kadar 10=9 sampai 10-7 M, dialiri arus listrik pada amper tertentu sampai waktu tertentu, (5 menit), kemudian string dihentikan selama 30 detik.

Keterangan lanjut 3. Selanjumya dipantau peluruhan amalgama yang terjadi antara Cd da Hg seperti reaksi berikut: Cd(Hg) Cd2+ + Hg2+ + 2e Voltamogram akan terlihat dalam slide 53, Bagan Voltametrik dengan tetesan merkuri yang menggantung, terlihat pada slide 9. (Skoog 1985) Penggunaan metode anodik striping sudah banyak dilaku kan, dan sebagai mikroelektode digunakan perak, emas, platinum dan merkuri. Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging dropselectrode seperti slide 8, Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan mengge rakkan ke atas tabung merkuri, maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar.

Penggunaan metode anodik striping Sebagai mikroelektode digunakan perak, emas, platinum dan merkuri. Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging dropselectrode seperti (slide 8) Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan menggerak- kan tabung merkuri ke atas, maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar. Bila tetesan telah terjadi maka cawan (skop) teplon dipu- tar dan ditempelkan pada ujung mikroelektrode yang ada platinumnya. Hg akan menempel pada platinum dan voltase diberikan, maka terjadi deposisi metal pada mikroelektrode.

Deposisi tersebut bila dibiarkan lepas kembali maka akan terjadi kurva elektrolisis seperti pada contoh slide 11 a dan b Pada gambar 19, terlihat susunan alat untuk melakukan anodik stripping voltametric, terjadinya elektrodeposi si pada elektrode platina yang tetesan merkuri sangat tergantung pada: a.Elektode potensial tertlihat bahwa untuk melekukan deposisi masing-masing ion logam diperlukan voltase SCEyang berbeda.. Hal tersebut berdasar rumus: i = nFAD [dC/dx]x=0 i adalah arus yang diberikan, n = jumlah elektron yang diperiukan, dan A adalah luas eletrode, C kadar analit yang mengalami deposit, x =0 untuk waktu = t.

Potensial yang diberikan Keterangan Lanjut D adalah koeffisien difusi dengan satuan cm /detik. Contoh Slide 11 menunjukkan bahwa arus yang dipertukan untuk ion Cd antara -0,02 sampai -0,06. 4,0 - 2,0 - 1,0 - 0,5 - 2+ Cu b -0,02 - -0,04 - -0,06 - Arus (mikro amper) Respon id 2+ Zn 2+ 2+ Cd Pb a . . . -0,4 -0,65 -0,95 . . . . . -1,1 -0,7 -0,3 -0,1 0 +1, Potensial yang diberikan Potensial SCE

Penjelasan Metode perbedan arus Cd muncul sekitar -0,68 V yang hampir dengan garis titik-titik pada bagian bawah. b.Waktu yang dilakukan Bila waktu yang dilakukan terbatas maka jumlah deposit Cd juga akan tertentu sesuai dengan kadar dalam larutan dan jumlah arus yang diberikan. c.Ukuran elektrode, dapat dilihat dari rumus diatas yang dinyatakan dengan A. Makin luas akan makin mempengaruhi aktivitas interaksi antara deposit dan elektrode. Dalam peristiwa ini adalah tetesan merkuri yang reaksi reduksinya sebagai berikut: Cd2+ + 2e Cd[Hg]

Dari reaksi ini terjadilah proses reduksi Cd2+ menjadi Cd logam sebagai amalgam dengan Hg. d.Kecepatan putaran stirer, pengadukan makin cepat tentu saja akan makin mempercepat homogenitas larutan, tetapi bila melebihi kcepatan yang diperlukan terjadi pusaran yang justru akan mengganggu proses yang digunakan. Tanpa adanya standar kalibrasi akan menyulitkan dalam perhitungan sehingga akan terjadi kesalahan. Dengan standar saja kesalahan sering mencapai 2%. f. Untuk mengukur agar tetesan merkuri Hg itu ajeg dapat digunakan mikro syring (jarum suntik) yang berukuran mikrometer, atau menggunakan alat Tasten seperti DME. g. Untuk mengurangi kesalahan sering dilakukan 2 sampai tiga kali penetesan. Sedang melepaskan Hg dari platina dapat dilakukan dengan aliran listrik akan terjadi elktrolisis secara alami

Lanjutnya Bahkan sebelum terjadi arus nonfaradaik produk P telah terbentuk dengan sempurna (bila senyawa merupakan reduktor kuat). Dengan demikian akan terjadi rasio yang dituliskan sebagai berikut pada keadaan E ½: [A]0 > [P]0 >0 Tetapi bila diberikan arus searah (dc) maka terjadi perubahan rasio:[P] > [A] >0 Tetapi timbulnya arus yang terbesar pada keadaan [P]0 = [A]0 Bila ada arus difusi id maka [A]0 akan mencapai 0 sehingga tak ada lagi senyawa yang direduksi, maka arus akan kembali ke titik nol. Maka bila digambarkan antara metode klasik dan metode yang baru dengan arus searah/

Yang harus diperhatikan adalah: a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan rendah yang digunakan. b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka terhadap oksigen. Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan mempengaruhi kadar. Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai 100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode, dan elektrode yang tidak terpolari- sasikan. Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang berputar.

Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion merupakan hubungan yang linier. Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan dinamiknya. Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan, pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.

Keterangan Dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru. Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah.

Cara analisis 1. Buat larutan baku dengan kadar yang berbeda.(untuk slide 9 gambar b) 2. Ukur dengan alat polarografi, baca berapa tinggi id arus difusi untuk setiap sampel 3. Buat kurva hubungan antara besarnya id kadar.(membuat kurva baku regresi linier. 4. Coba untuk larutan sampel logam yang diuji dan cari kadarnya dengan memasuk kan dalam persamaan regresi yang telah dibuat.

2. Analisis Kuantitatif dengan Polarografi a. Kurva kalibrasi Dalam analisis dengan polarografi yang pertama harus dilakukan adalah membuat kurva baku pembanding dengan kadar yang berbeda-beda. Komposisi larutan pembanding harus sedekat mngkin dengan komposisi larutan yang dianalisis. Mereka harus mengandung elektrolit pendukung (support) dan elektrolit penekan atau Supressor yang jumlahnya sama. Persyaratan lain harus sama misalnya suhu, tetesan merkuri, dan sifat kapiler untuk tetesan merkuri.

Proses oksidasi metal

Potensial yang diapplikasikan Contoh Voltamogram Delta arus 4.0 - 2.0 - 1,0 - 0.0 = Cu Signal perbedaan arus Zn Cd Pb . . . . . . -1,1 -0,9 0,7 -0,5 -0,3 -0,1 Potensial yang diapplikasikan

Y = 1,145X +0 Contoh kurva regresi Kadar id 2 ng 4 ng 6 ng 8 ng 10 ng Data. Kadar id 2 ng 4 ng 6 ng 8 ng 10 ng 12 ng 3 mA 6 mA 9 mA 12mA 15mA 18 mA 12- 10- 8 - 6 - 4 - 2 - 0 - Y = 1,145X +0 . . . . . . . 0 3 6 9 12 15 18

Keterangan Syarat membuat kurva regresi: Kadar untuk kurva baku jangan terlu pekat Skala untuk Y dan X harus proporsional atau mempunyai angka dengan tingkatan yang sama Kurva regresi ini merupakan kurva regresi normal Titik potong dengan sumbu Y tidak selalu nol Sebaiknya harga R harus mendekati 1 yang diharapkan mempunyai ketelitian yang tinggi Bila sampai ada yang jauh menyimpang titik itu percobaan dapat diulang.

b. Pembaku yang ditambahkan atau Standard addition Penggunaan cara ini untuk mengurangi kesulitan yang terjadi dari sampel yang kompleks dan sulit dilakukan duplikasi. Dalam percobaan ini yang diukur adalah arus difusi (Id) untuk volume larutan yang diukur secara teliti. Kemudian sejumlah kadar ditambahkan dan arus difusi diuji lagi. Karena kenaikan kadar dan kenaikan ams difusi linier, maka sampel yang tidak diketahui dapat dihitung dengan perbedaan arus yang timbul. .

c. Ketepatan dan ketelitian Ketepatan dan ketelitian hasil perhitungan tergantung ketajaman dan bentuk gelom- bang arus yang timbul. Slide menunjukkan eontoh hasil rekaman arus difusi bila digunakan untuk analisis kuantitatif kesalahan yang terjadi sekitar 2%. Kemudian bila terjadi perubahan suhu, tetesan merkuri, dan kebisingan alat, kesalahan naik menjadi 3%. Kesalahan yang baik adalah sebesar 1 %, tetapi bila terjadi hal diluar pengamatan kesalahan dapat terjadi antara 5 sampai 20%

Kepekaan alat untuk analisisi

Voltamograrn. Signal for stripping determination of Cd2+ and Cu2+

cadmium lead copper, Anexample is shown in figure 1 where copper, lead and cadmium are detected using square wave voltammetry ata hanging mercury drop electrode. The peaks are at –60,-380 and –590 mV respectively.

Pengaruh Support Cu2+ dengan adanya suppot NH3-Cl mempunyai harga E½ sekitar 0,25 tetapi adanya pengggantian EDT A dan pH 7 harga E½ bergeser mendekati -0,5 . Yang sangat jelas perubahannya adalah Cd2+, E ½ semula sekitar _ 0,8 menjadi -1,3, hal itu karena ikatan komplek antara EDTA dengan Cu2+ maupun dengan Cd2+ lebih kuat. Sehingga untuk melepaskannya diperlukan tenaga lebih besar. Dasar tersebut dapat digunakan untuk melakukan pemisahan dan analsis kuali maupun kuantitatif suatu campuran.

d. Analisis senyawa anorganik Alat polarografi dapat digunakan untuk analisis senyawa anorganik, temtama untuk ion-ion metalik. Misalnya menggunakan elektode pereduksi. Senyawa alkali dan alkali tanah yang dapat direduksi tetapi diperlukan elektrolit pendukung. Senyawa pendukung yang biasanya digunakan adalah tetraalkil amonium holegenida yang mempunyai daya reduksi kuat (slide 17) Keberhasilan analisis dengan polarografi sangat tergantung pada jenis elektrolit pendukung yang digunakan. Daftar senyawa pendukung memang ada, dan dapat dieari dalam buku referensi.

Pengaruh senyawa pendukung Contoh kalium klorida sebagai elektrolit pendukung dalam analisis besi (III) akan saling dipengaruhi oleh gelombang yang ditimbulkan Cu (II). Tetapi bila menggunakan garam fluorida, waktu paro gelombang potensial besi (III) akan bergeser sampai -O,5V, sedang Cu (II) hanya tertunda beberapa peratus Volt. Dengan cara tersebut gelombang besi (Ill) dan Cu (II) akan terpisah dengan baik, sehingga dapat digunakan untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif. Gambar Voltamogram terjadi pergeseran gelombang karena support Fe(III) Cu (II) 0,0 -0,5 -1,0 -

Contoh Penggunaan sebagai detektor