1. REAKSI ADISI ASAM HALIDA PADA ALKENA FRESSENDEN HAL 390 Reaktivitas relatif asam halida HI > HBr > HCl > HF. Asam terkuat HI bersifat paling reaktif terhadap alkena Asam terlemah HF paling tak reaktif terhadap alkena. Suatu hidrogen halida mengandung ikatan H-X yang sangat polar dan dapat mudah melepaskan H+ dan menyerang ikatan rangkap pada alkena dan membentuk karbokation sementara, yang dengan cepat bereaksi dengan ion negatif halida dan menghasilkan alkil halida (R-X). Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka adisi HX pada alkena disebut reaksi adisi elektrofilik (menyukai elektron).

CH3-CH = CH2 + HCl  H Tahap 1 | CH3-CH = CH2 + HCl  [CH3-C+H – CH2] Karbokation sekunder Tahap 2 Ion Cl masuk pada karbokation Cl- /  [CH3-C+H – CH2]  CH3-CHCl - CH3

ATURAN MARKOVNIKOV Jika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh dua kemungkinan, dan biasanya satu produk lebih melimpah dari produk yang lain. Tahun 1869 seorang ahli kimia Rusia Vladimir Markovnikov, merumuskan aturan : Dalam adisi HX pada alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke atom C ikatan rangkap yang telah lebih banyak mengikat atom H.

Adisi alkena oleh asam halida berlaku aturan Markovnikov : Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak atau atau Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana atom X akan cenderung terikat pada atom karbon yang mengikat gugus alkil yang lebih panjang (kecuali bila ada pengaruh gugus lain yang berpengaruh terhadap muatan atom C pada ikatan rangkap)

Penalaran Markovnikov Markovnikov merumuskan aturan berdasar pengamatan eksperimen Adisi HX pada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektif (Latin: regio berarti arah), Suatu reaksi dimana satu arah adisi pada alkena tak simetris lebih melimpah dari dari yang lain. Selektifan ini menghasilkan karbokation antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin.

Mekanisme reaksi adisinya Tahap 1  pembentukan sebuah karbokation. CH3 - CH = CH2 + H+  CH3-CH2 – C+H2 karbokation (ion karbonium) primer kurang stabil CH3 - CH = CH2 + H+  CH3 - C+H – CH3 karbokation (ion karbonium)sekunder lebih stabil

Tahap 2 Ion halida (X) dari HX akan terikat pada karbokation Urutan kestabilan karbokation ialah Tersier > sekunder > primer. Untuk propena, kedua posisi adisi H+ akan menghasilkan : karbokation primer; tak stabil, berenergi tinggi. karbokation sekunder, lebih stabil, bernergi lebih rendah

Reaksi pembentukan karbokation berlangsung lambat dan menjadi tahap penentu laju reaksi. urutan kestabilannya adalah karbokation tersier > sekunder > primer. Pada tahap pembentukan karbokation juga dapat terjadi reaksi penataan ulang untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil.

ADISI ANTI MARKOVNIKOV dari HBr Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak. (efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI) CH3 - CH = CH2 + HBr  CH3 - CHBr – CH3 (tanpa peroksida atau oksigen) CH3 - CH = CH2 + HBr  CH3 – CH2- CH2Br (Anti Markovnikov terjadi karena adanya peroksida atau oksigen)

ANTI MARKOVNIKOV Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil. (Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer)

ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas ROOR  2 RO▪ Mekanisme reaksi ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas ROOR  2 RO▪ RO▪ + HBr  ROH + Br▪ ▪ (radikal bebas) CH3 – CH = CH2 + Br▪  CH3 – CH - CH2Br Radikal bebas sekunder lebih stabil. ▪ CH3 – CH = CH2 + Br▪  CH3 – CHBr - CH2 (radikal bebas) Radikal bebas primer kurang stabil

Pembentukan produk ▪ CH3 – CH - CH2Br + HBr  CH3 – CH2 - CH2Br + Br▪ HCl tidak menjalani adisi radikal-bebas pada alkena karena relatif lambatnya pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. HI tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal bebas I▪ pada alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung reaksi rantai ini.

Reaksi substitusi Substitusi alkana oleh halogen dengan pemanasan atau sinar uv Reaksi Substitusi = reaksi penggantian atom, ion atau gugus atom dari suatu senyawa. Jika senyawa alkana disubstitusi oleh halogen (Cl2, Br2) maka senyawa yang dihasilkan adalah haloalkana. Reaksi substitusi CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl metil klorida (klorometana) CH3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl metil diklorida (diklorometana) CH2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl metil triklorida (triklorometana) CHCl3 + Cl2  CCl4 + HCl karbon tetraklorida (tetraklorometana)

Reaksi alkohol dengan asam halida termasuk reaksi substitusi

Reaksi penggantian atom H dengan atom halogen dengan bantuan sinar ultraviolet atau pemanasan: CnH2n+2 + X2  CnH2n+1X + HX CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH3-CHCl-CH3 + HCl CH3 CH3 | | CH3 – CH – CH3 + Cl2  CH3 – C HCl – CH3 + HCl Urutan kekuatan ikatan atom H dengan atom C: C primer > C sekunder > C tersier

FRESSENDEN HAL 234 Substitusi Brom dan Khlor pada alkana CH3CH2CH3 + Cl2 (sinar uv) CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 │ │ Cl Cl 2-khloropropana 1-khloropropana (55%) (45%) CH3CH2CH3 + Br2 (sinar uv) CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 Br Br 2-bromoropropana 1-bromopropana (98%) (2%) Tampak bahwa brom menghasilkan 98% 2-bromopropana, lebih selektif daripada khlor dalam hal merebut H pada atom C sekunder. Selektivitas brom ini disebabkan karena khlor tidak sereaktif brom dalam halogenasi radikal bebas.

Tahap abstraksi hidrogen (perebutan hidrogen) dalam klorinasi propana adalah eksoterm dan E aktivasi rendah, sehingga keadaan transisi dalam tahap reaksi ini lebih mirip pereaksi daripada produk. Keadaan transisi dalam klorinasi kurang dipengaruhi oleh stabilitas radikal bebas alkil: Radikal bebas C sekunder CH3-C●H-CH3 hanya berselisih sedikit disukai daripada radikal bebas C primer CH3-CH2 -C●H2. Oleh karena itu klor lebih memungkinkan dihasilkan campuran produk.

Tahap abstraksi-hidrogen dalam brominasi radikal bebas adalah endoterm dan E aktivasi lebih tinggi daripada klorinasi. Struktur keadaan transisi dalam brominasi lebih mirip pada produk (radikal bebas alkil) daripada pereaksi karena pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan praktis selesai. Keadaan transisi ini sangat dipengaruhi oleh stabilitas radikal bebas alkil. Radikal bebas C sekunder CH3 - C●H - CH3 jauh lebih disukai daripada radikal bebas C primer CH3- CH2- C●H2. Oleh karena itu memungkinkan dihasilkan satu produk yang lebih besar.

CH3–CH -CH3 + Br2  (CH3)3CBr + HBr │ t-butil bromida (hampir 100%) CH3–CH -CH3 + Cl2  (CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl + produk │ isobutil klorida t-butil klorida lain CH3 50% 30% 20% CH3–CH -CH3 + Br2  (CH3)3CBr + HBr │ t-butil bromida (hampir 100%) CH3

3. REAKSI ELIMINASI Reaksi yang mengakibatkan hilangnya suatu gugus pada senyawa karbon. Secara ringkas merupakan reaksi pembentukan ikatan rangkap (kebalikan reaksi adisi).

Adisi H2SO4 dan H2O pada Alkena dan Alkuna FRESSENDEN HAL 394 Adisi H2SO4 dan H2O pada Alkena dan Alkuna Reaksi adisi H2SO4 seperti adisi alkena oleh asam halida, yang dapat untuk membuat alkohol atau eter CH3-CH = CH2 + H-OSO3H  CH3-CH - CH2 │ OSO3H 2-propil hydrogen sulfat H2SO4 CH3-CH = CH2 + H2O  CH3-CHOH- CH2 2-propanol (60%)