SENYAWA AMINA, NITRO

SENYAWA AMINA Turunan amonia dg mengganti 1, 2, at 3 H dari amonia dg gugus alkil at aril Penggolongan Amina : Berdasarkan intinya Berdasarkan banyaknya atom H dr NH3 yg digantikan dg gugus aril at alkil Amina 1˚ : 1 atom H pd NH3 digantikan Amina 2˚ : 2 atom H pd NH3 digantikan Amina 3˚ : 3 atom H pd NH3 digantikan

Berdasarkan banyaknya gugus amin yg terdapat pdtiap molekul Senyawa monoamin Senyawa diamin Senyawa triamin

Tatanama (IUPAC) Amin sederhana  akhiran –amin > 1 gugus fungsi -NH2  substituen amino pd molekul induk CH3 – CH2 – CH2 – NH2 Propilamin 3-Amino-2-propanon

Amin 2˚ & 3˚ simetris Amin 2˚ & 3˚ tdk simetris  N-substitusi amin 1˚ Gugus terbesar  induk N,N-Dimetilpropilamin

Seperti amonia, amin  polar (kecuali 3˚)  ikatan hidrogen intermolekul Ikatan hidrogen N---HN lebih lemah daripada O---HO  N kurang elektronegatif dibandingkan O  t.dnya berada diantara senyawa tanpa ik H (spt alkana at eter) & senyawa berik. H (spt alkohol, as.karboksilat) dg BM yg sama

CH3CH2OCH2CH3 dietileter t.d 34,5 ˚C (CH3CH2)2NH dietilamin t.d 56 ˚C CH3CH2CH2CH2OH butanol t.d 117 ˚C Amin 3˚  tdk mpyi ik. H  t.d < 1˚ & 2˚ (BM sama) Adanya elektron sunyi  1˚, 2˚, 3˚ dpt membentuk ik H dg air  amin BM rendah (± 6C) larut dalam air Amin dapat larut dlm pelarut kurang polar eter, alkohol, benzen dll

Metilamina dan etilamina mpyi bau spt amonia, sdgkan alkilamina yg lebih tinggi  amis spt ikan Arilamina tdk sebau busuk alkilamina  ttp lebih toksik c/ anilin  terserap mll kulit  kanker Garam amin & garam ammonium kuarterner = garam anorganik  larut dalam air dan tdk berbau

Garam dari amina Amin alifatis = amonia  basa Amin aromatis  kurang basa (lebih lemah dr ion OH at etoksida, ttp lebih kuat dibandingkan alkohol, eter, ester dan air)  Pe+ asam-asam mineral at asam-asam karboksilat  garam, dg adanya ion OH  amin bebas

Membedakannya dr syw non-basa  suatu senyawa organik yg tdk larut dalam air ttp dapat larut dlm HCl(e)  suatu basa  dipastikan amin  dpt dipisahkan dr senyawa non-basa Amin dpt diregenerasi dg me+kan larutan alkali, setelah dipisahkan

Amina dalam industri Anilin dapat dibuat : Reduksi nitrobenzen dg Fe, HCl (e) at hidrogenasi katalitis Mereaksikan klorobenzen pd t↑ & tek↑ dg adanya katalis

Metilamina, dimetilamina & trimetilamina dapat dibuat dari amonia & metanol Pembuatan Reduksi senyawa nitro

Metode ini tdk dpt dgnkan jk molekul mengandung gugus lain yg mudah dihidrogenasi spt alkena, –C=C- Logam yg dpt dgnkan  Fe, Al, Zn 2. Reaksi halida dg amonia at amin = reaksi alkilasi  substitusi nukleofilik

Tahap- tahap : Pengambilan halogen oleh NH3  garam amin Adanya ion OH  membebaskan amin Hasil substitusi terbaik  halida 1˚ (substitusi dominan) Hasil substitusi terjelek  halida 3˚ (eliminasi dominan) substitusi eliminasi

3. Reduksi aminasi  reduksi dg adanya amonia, mgnk katalis at natrium sianohidridoborat (NaBH3CN)  reduksi senyawa antara (imin, RCH=NH at R2C=NH) yg mpyi ik rangkap C=N Amina 1˚

Reduksi aminasi  bisa menggunakan aldehid at keton baik alifatis maupun aromatis Contoh reaksi aminasi

Tahap – tahap reaksi :

4. Reduksi nitril Utk memperpanjang rantai C  amin 1˚

5. Degradasi Hofman dari Amida Reaksi umum :  rearrangement  gugus alkil at aril pindah dari C karbonil ke atom N  Kehilangan 1 C dari bahan awal R-NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O

Contoh

Mekanisme reaksi degradasi Hofman Tahap (1) Halogenasi suatu amida dimana N-haloamida yg terjadi dpt diisolasi, kemudian N-haloamida setelah diisolasi direaksikan dg basa. Basa akan menarik proton dari NH2  anion Anion bereaksi dg bromin pd rx α-substitusi  N-bromoamida

Tahap (2) Penarikan proton dari amida  anion bromoamida Tahap (3) Anion bromoamida mengalami penataan ulang  alkil (R) yg melekat pd C karbonil bermigrasi ke N dan pd waktu yg bersamaan ion Br lepas  isosianat

Tahap (4) Isosianat dihidrolisis dg air melalui substitusi melalui nuklefilik  asam karbamat, yg dg spontan akan mengeluarkan CO2  amina

Reaksi – reaksi amina Amina mpyi sifat-sifat fisis yg menyerupai amonia. N cenderung memberikan elektron bebasnya utk berpasangkan  sifat basa dr amina  sbg nukleofil Pembentukan Garam

2. Reaksi dg asil halida  amida Tujuan : utk mensintesa amin lain dg merubahnya  amida  reduksi  amin Senyawa amin  nukleofilik  menyerang C karbonil  mengusir/menggantikan Cl dg kehilangan sebuah proton  -Cl diganti oleh gugus –NHR at NR2

3˚ : tidak bereaksi  tdk mpyi atom H yg melekat pd N sehingga tdk dpt melepaskan proton

Amin aromatis tersubstitusi yg dibuat dg teknik Schotton - Baumann  Terjadi dalam suasana basa

Dg benzensulfonil klorida Utk membedakan amin 1˚, 2˚, 3˚ Reaksi Hinsberg Dg benzensulfonil klorida Utk membedakan amin 1˚, 2˚, 3˚ Senyawa amin dikocok dg benzensulfonil klorida dg adanya lar. KOH  amin 1˚, 2˚  sulfonamida tersubstitusi 3˚  tdk bereaksi

Sulfonamida monosubstitusi dari amin 1˚  I H pd N  dg KOH  garam yg larut ( C < 8 ) Sulfonamida disubstitusi dr amin 2˚  tdk mpyi H yg bersifat asam  tdk larut dalam basa kuat ≠ larut (endapan)

Reaksi lain dg asam nitrit 3˚ : Reaksi lain dg asam nitrit

Sulfanilamid (Sulfonamida) = p-aminobenzen sulfonamida Obat – obat sulfa Amida dari asam sulfanilat Bersifat amfoter  dapat bereaksi dg asam at basa

Pembuatan Dari asam sulfanilat Dari Anilin Asam sulfanilat Hidrolisis

Obat – obat sulfa  antibakteri ‘metabolit antagonisme’ Sulfanilamid Sulfanilamid tersubstitusi Obat – obat sulfa  antibakteri ‘metabolit antagonisme’ bakteri membutuhkan PABA COOH PABA

Bakteri antivitamin  metanolisme gagal  pertumbuhan terhambat Rumus sulfa mirip dg PABA  terjadi kompetisi sulfa & PABA  bakteri mengambil sulfa Bakteri antivitamin  metanolisme gagal  pertumbuhan terhambat Untuk mendapatkan sulfa berkhasiat baik  tergantung pd R yg melekat pd N amida  yg paling efektif jika R  heterosiklik COOH PABA

Reaksi substitusi pd amin aromatis NH2 NHR NR2 NHCOR  aktivator yg iebih lemah dibandingkan NH2 ( penarikan elektron oleh O dr C karbonil  N amida sumber elektron lebih miskin dar N amin) Halogenasi  substitusi terjadi pd setiap posisi orto & para Penunjuk o, p pd substitusi elektrofilik aromatis

Amino dpt diproteksi dg mengasetila amin  lakukan substitusi  hidrolisis  amida 2. Nitrasi HNO3  tdk hanya menitrasi cincin ttp juga mengoksidasi cincin

Dalam HNO3 yg sangat kuat  amin diubah  ion anilium (-NH3+)  substitusi dikontrol pleh ion anilium bukan oleh amida –NH2  pengarah meta Gugus amino perlu diproteksi  Asetilasi amina  substitusi  hidrolisis  amin

Asam o-aminobenzen sulfonat 3. Sulfonasi Anilium hidrogen sulfat  p-isomer (produk utama) Asam o-aminobenzen sulfonat Asam sulfanilat (utama)

SENYAWA NITRO R – NO2 Ar – NO2 Senyawa dg inti alifatis at aromatis yg mpyi gugus nitro sebagai satu-satunya substituen. Derivat alkana dg menggantikan 1 ato Hnya dg -NO2 Nitroalkana adalah isomer dari ester alkil dg asam nitri  alkil nitrit  gugus nitro NO2 terikat pd atom C melalui atom O H3C – NO2 Nitrometana H3C – O – NO Metil nitrit

Tata nama (IUPAC) : Nitro + senyawa inti Selain mononitroalkana, ada juga polinitroalkana Nitrobenzena

Senyawa nitro alifatis Nitroalkana (nitroparafin) Pembuatan Nitrasi alkana dg HNO3 Reaktivitas : alkana dg atom C 2˚ & 3˚  > mudah bereaksi dg HNO3

Jika alkana yg lebih tinggi dinitrasi  akan dihasilkan campuran isomer senyawa nitro 2. Dalam laboratorium  nitroalkana dibuat dg memanaskan alkil bromida/iodida dg lar. NaNO2 dalam DMF yg mengandung sedikit urea (kornblum) Propana Isomer nitro propana

NaNO2 dapat diganti dg AgNO2  jumlah nitroalkana 1˚ lebih diperbaiki (prx. Meyer) 2-n-oktil nitrit 30% (1-metilheptil nitrit) Oktanaiodida Nitroaoktana

3. Nitroalkana 3˚ dibuat dg hasil terbaik  oksidasi t-alkilamin dg KMnO4 Nitrometana dapat juga dibuat dg memanaskan asam kloroasetat dg lar. NaNO2 (kolbe) Tetranitroalkana dapat dibuat dg mereaksikan HNO3(p) berasap dg asetat anhidrat pd suhu rendah (dingin) dekarboksilasi

Reaksi Nitroalkana 1˚ & 2˚  asam lemah garam (larut dalam air) Basa Kuat Na-etilnitronat

Sifat fisik Nitro Aromatis Cairan tidak berwarna Bau haru, enak Sedikit larut dalam air, mudah larut dalam pelarut organik Nitrobenzena Nitrotoluena Nitro Aromatis

Pembuatan Nitrobenzena Mereaksikan benzen dg HNO3 (p) katalis H2SO4 (p)  mixed acid  utk membentu mengeluarkan elaktrofil sebagai H2+

Nitrotoluen Pembuatan Nitrasi toluen

Sifat fisik Nitrobenzen  DNB  TNT  Cairan kuning pucat Bau tajam (uap beracun, bereaksi dg Hb) Tdk larut/sedikit larut dalam air, larut dalam pelarut organik DNB  Kristal kuning pucat Tdk larut dalam air, larut dalam pelarut organik TNT  Sedikit larut dalam air, alkohol & eter Bersifat eksplosif, hanya bisa diledakkan dg bantuan detonator (Mercury fulminate)