IKATAN IONIK . Na: [Ne]3s1  Na+: [Ne] Ca: [Ar]4s2  Ca+2: [Ar] Cl: [Ne]3s2 3p5  Cl-: [Ar] O: [He]2s2 2p4  O-2: [Ne] Tiga syarat terbentuknya ikatan Ionik : Energi ionisasi untuk membentuk kation Afinitas elektron dalam pembentukan anion Energi kisi pada pembentukan kisi kristal. Kristal ion terbentuk dari ion2 positif dan negatif yang tersusun secara teratur dalam kisi kristal. KISI KRISTAL adalah kumpulan dari satuan2 kecil yang disebut sel satuan. Pembenyukan kristal zat padat ionik disertai dg pembebasan sejumlah energi yg disebut dg energi kisi. ENERGI KISI didefinisikan sbg energi yg dibebaskan apabila sejumlah mol kation dan anion dalam fasa gas didekatkan dari jarak tak terhingga sampai kedudukan setimbang dalam suatu kisi 1 mol senyawa ionik pada suhu 0 K IKATAN IONIK

: Ionic Bonding NaCl CsCl Zinc Blende F F Ca Fluorite Wurtzite

Ionic Bonding hcp ccp

Ionic Bonding Rock Salt structure 6:6 coordination Face-centered cubic (fcc) e.g. NaCl, LiCl, MgO, AgCl Cesium chloride structure 8:8 coordination Primitive Cubic (52% filled) e.g. CsCl, CsBr, CsI, CaS Zinc Blende structure 4:4 coordination fcc e.g. ZnS, CuCl, GaP, InAs Wurtzite structure 4:4 coordination hcp e.g. ZnS, AlN, SiC, BeO

Ionic Bonding Fluorite structure Anti-fluorite structure 8:4 coordination fcc e.g. CaF2, BaCl2, UO2, SrF2 Anti-fluorite structure 4:8 coordination e.g. Li2O, Na2Se, K2S, Na2S F F Ca Rutile structure 6:3 coordination Body-centered cubic (bcc) (68% filled) e.g. TiO2, GeO2, SnO2, NiF2 Nickel arsenide structure 6:6 coordination hcp e.g. NiAs, NiS, FeS, PtSn

Hubungan antara jarak pasangan ion dengan energi Andaikan ion positif dan negatif didekatkan dari jarak tak berhingga samapai ke kedudukan setimbang pada senyawa ionik dalam fasa gas Besarnya energi elektrostatik dapat diperoleh dari HUKUM COULOMB Z+ Z- e2 Ec = 4  e0 r

Ionic Bonding Suatu penelitian dr senyawa alkali halida menunjukkan bahwa jarak antar ion adl jumlah jari2 ion positif dan jari2 ion negatif. Oleh karena itu data mengenai jari2 ion dapat digunakan untuk menerangkan struktur kristal ion Perbandingan jari2 ion dp memberikan gambaran mengenai bilangan koordinasi Di dalam kristal ionik : banyaknya anion yg mengelilingi kation dg jarak yg sama adl bilangan koordinasi dari kation dan sebaliknya. B A C Untuk model : Sin(60°) = 0.866 = BC/AB = r-/(r++r-) 0.866 (r++r-) = r- 0.866 r+ + 0.866 r- = r- 0.866 r+ = r- - 0.866 r- 0.866 r+ = (1 - 0.866) r- = (0.134) r- So: r+/r- = 0.134/0.866 = 0.155 T Coordination number 2 linier 3 segitiga planar 4 Bujursangkar 4 Tetrahedral 6 oktahedral 8 kubus r+/r- < 0.155 0.155 -0.225 0,414-0,732 0.225 -0.414 0.414 - 0.732 > 0.732 structure “covalent” - ZnS NaCl CsCl

U0 = Ecoul + Erep Persamaan Energi Kisi adalah The lattice energy U0 merupakan energi elektrostatik coulombic dan energi tolakan (menurut Born) Interaksi antara ion-ion dalam kisi kristal disebut dengan interaksi geometrik. Interaksi total antara semua ion-ion yg terdapat dalam kisi kristal dinyatakan dengan tetapan Madelung A Ecoul = (e2 / 4  e0) * (zA zB / r) * A Tetapan Madelung (A) beberapa kisi kristal Struktur Bil. Koord A Natrium Klorida 6:6 1,74756 Sesium Klorida 8:8 1,76267 Zinkblende 4:4 1.63805 Wurtzit 1,64132 Fluorit 8:4 2,51939

Ionic Bonding Interaksi Geometric misalnya dalam srtuktur kristal NaCl Ecoul = (e2 / 4  e0) * (zA zB / r) * [6(1/1) - 12(1/2) + 8(1/3) - 6(1/4) + 24(1/5) ....] Erep = B/ rn B adalah tetapan Born, n= eksponen Born, besarnya energi tolakan untuk 1 mol kisi kristal yang mengandung N kation dan N anion adalah : Erep = N B/ rn sehingga U = (e2 / 4  e0) * (zA zB / r) * A + N B/ rn Energi Total minimum terjadi pada saat gaya elektrostatik dan gaya tolak adalah setimbang. Pada saat setimbang dU/dr = d (e2 / 4  e0) * (zA zB / r) * A + N B/ rn )/dr

U0 = 1,390 x 105 (zA zB / r0) * A * (1 - (1 / n)) in kJ/mol pm Jika hanya energi coulomb yang digunakan untulo memprediksi energi kisi, misalnya untuk perhitungan energi kisi NaCl E.g. for NaCl (rNa+ = 1.16Å, rCl- = 1.67Å): U0 = 1390 (zA zB / r0) * A = 1390 ((1)(-1)/2.83) * (1.748) kJ/mol = - 858,5 kJ/mol Secara eksperimen energi kisi -770 kJ/mol. Perbedaan ini disebabkan oleh adanya gaya tolakan antar kulit2 terdekat, gaya dispersi dan energi tingkat nol. Untuk energi kisi yang dioreksi dengan energi tolakan Erep, adalah : Erep = - (e2 / 4  e0) * (zA zB / r0n) * A Ecoul = (e2 / 4  e0) * (zA zB / r0) * A U0 = (e2 / 4  e0) * (zA zB / r0) * A * (1-(1/n)) Persamaan diatas jika konstanta2 nya diganti dengan nilainya maka pesamaan akan menjadi persamaan Born-Mayer U0 = 1,390 x 105 (zA zB / r0) * A * (1 - (1 / n)) in kJ/mol pm r* adalah faktor skala eksponensial untuk tolakan dan harganya adalah 0.332 Å.

Persamaan Kapustinskii : Persamaan Born-Mayer untuk menghitung energi kisi NaCl. U0 = 1390 (zA zB / r0) * A * (1 - (1 / n)) = 1390 ((1)(-1)/2.83) * (1.748) * (1-(1/8) kJ/mol = - 755 kJ/mol Nilainya lebih mendekati nilai eksperimental yaitu -770 kJ/mol. Kapustinskii mengamati bahwa A/n relatif konstan tetapi sedikit meningkat dg peningkatan bilangan koordinasi karena bilangan koordinasi juga meningkat dg r. Dg harga A/nr juga relativef konstant. Dengan mengasumsikan tanpa melibatkan konstanta Madelung maka diperoleh persamaan Persamaan Kapustinskii : U0 = (120200 kJ / mol) * (v zA zB / r0) * (1 – (34,5/ r0)) Keuntungan persamaan Kapustinskii bahwa tipe kisi kristal lattice tidak penting. Ini berarti persamaan dapat digunakan untuk menentukan jari2 ionik ion on-spherical (misalnya BF4-, NO3-, OH-, SnCl6-2 dll) dari experimental energi kisi. Jari2 yg diperoleh disebut thermochemical radii.

U0 = (e2 A N zA zB / 4  e0 r0) * (1 – (1 / n)) Persamaan untuk memprediksi energi kisi adalah persamaan Born-Lande dan kapustinskii Born-Lande Equation: U0 = (e2 A N zA zB / 4  e0 r0) * (1 – (1 / n)) Persamaan itu dapat digunakan jk struktur kristal ionik dan jarak antar anion telah diketahui Born-Meyer U0 = 1390 (zA zB / r0) * AN * (1 – (1 / n)) in kJ/mol Kapustinskii equation : U0 = (120200 kJ / mol) * (v zA zB / r0) * (1 – (34,5/ r0)) e muatan electron 1,6 x 10-19 C, 0 permittivitas vacuum N bilangan Avogadro zA muatan ion“A”, zB muatanion “B” r0 jarak kation dan anios ( pm) = r+ + r- A is a Konstanta Madelung v = jumlah ion per molekul n = eksponen Born

Contoh Soal : Struktur kristal CaO adalah sama dengan struktur kristal NaCl. Bilangan koordinasi Ca2+ dan O2- adalah 6 sehingga jari-jari ion-ion tersebut harus diambil untuk bilangan koordinasi 6. v = 2, Z+ = 2 Z- = 2 r Ca2+ = 114 pm r O2- = 167 pm U= 1/281 (120200 X 2 X 2 X -2)X(1 –(34,5/281)) U= -3001,8 kJ/mol

lattice energy, Uo, dapat ditentukan secara tak langsung dari data termokimia Uo ( lattice energy) adalah exothermic. Misalnya Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) Uo = -788 kJ/mol Penentuan secara eksperimen dg siklus/daur Born-Haber yg mengaplikasikan hukum HESS untuk menghitung entalpi pembentukan zat padat ionik Berdasarkan hukum HESS dimana perubahan entalpi yang menyertai reaksi adalah sama. NaCl(s) Na(s)  Na(g)  Na+(g) ½ Cl2(g)  Cl(g)  Cl-(g) DH°ea DH°d DH°ie DH°sub DH°f Lattice Energy, Uo

DH°f = DH°sub + DH°ie + 1/2 DH°d + DH°ea + Uo Ionic Bonding Born-Haber cycle NaCl(s) Na(s)  Na(g)  Na+(g) ½ Cl2(g)  Cl(g)  Cl-(g) DH°ea DH°d DH°ie DH°sub DH°f Lattice Energy, Uo DH°f = DH°sub + DH°ie + 1/2 DH°d + DH°ea + Uo -411 = 109 + 496 + 1/2 (242) + (-349) + Uo Uo = -788 kJ/mol Practice Born-Haber cycle analyses at: http://chemistry2.csudh.edu/lecture_help/bornhaber.html

DH°f = DH°sub + DH°ie1 + DH°ie2 + DH°d + DH°ea + Uo Ionic Bonding Dengan meramalkan energi kisi maka analisis dengan siklus Born-Haber dapat menjelaskan mengapa misalnya NaCl2 tidak dapat disintesis (DH°ie1 + DH°ie2) Na(s)  Na(g)  Na+2(g) Cl2(g)  2 Cl(g)  2Cl-(g) DH°sub Lattice Energy, Uo DH°d DH°ea NaCl2(s) DH°f DH°f = DH°sub + DH°ie1 + DH°ie2 + DH°d + DH°ea + Uo DH°f = 109 + 496 + 4562 + 242 + 2*(-349) + -2180 DH°f = +2531 kJ/mol Pembentukan NaCl2 endothermis (positif tinggi) dan sangat tidak menguntungkan. Prediksi terhadap energi kisi dapat membantu kita untuk mencari solusi terhadap masalah2 tsb.

Meskipun reaksi hipotetik Ca(s) +½Cl(g) CaCl memiliki entalpi reaksi yg berharga negatif, namun CaCl tidak pernah dapat disintesis. Jelaskan mengapa demikian Energi ionisasi 1 Ca=589,5 kJ/mol Enegi ionisasi kedua Ca=1146kJ/mol Afinitas elektron Cl =-348 kJ/mol Energi dissosiasi Cl2 = 238 kJ/mol Energi sublimasi Ca = 192 kJ/mol Dan energi pembentukan standart CaCl2 (s) = -795 kJ/mol. Tentukan energi kisi CaCl2(s)