PESAMAAN HAMMET DAN APLIKASINYA DALAM ANALISIS REAKTIVITAS DR. BAMBANG CAHYONO DIPONEGORO UNIVERSITY

DIPONEGORO UNIVERSITY Dengan membandingkan konstanta ini, maka Reaktifitas suatu subsituen pada tempat tertentu (contoh di atas gugus p-nitro) dapat diperbandingkan dengan tempat lain (misal meta; atau tanpa subsituen) secara kuantitatif. Reaktivitas suatu reaksi tertentu (misal, hidrolisis benzilklorida) dapat diperbandingkan dengan reaksi lain (misal, ionisasi asam benzoat) secara kuntitatif. DIPONEGORO UNIVERSITY

Dua besaran yang dapat menghubungkan reaktivitas tersebut adalah s , merupakan karakter subsituen, yaitu besaran yang hanya bargantung pada subsituen saja. (misal dalam contoh diatas : p-nitro). Subsituen ini dapat mempengaruhi sistim aromatik (elektron-elektron aromatik) dengan kombinasi induksi (I) dan mesomeri (M). Jadi harga s ini merupakan resultante pengaruh I dan M. r, disebut sebagai faktor reaksi, yang menggambarkan sebarapa jauh reaksi-reaksi tertentu dapat terjadi dibandingkan dengan suatu seri reaksi tertentu. (misal dalam contoh hidrolisis p-nitro klorida atau hidrolisis benzil klorida dibandingkan dengan ionisasi asam benzoat). Jadi faktor r ini bergantung pada macam reaksi apa yang terjadi . DIPONEGORO UNIVERSITY

DIPONEGORO UNIVERSITY Dimana, KX' : Konstanta kesetimbangan reaksi tertentu yang tersubsitusi X (misal, konstanta X. misal, konstanta kesetimbangan hidrolisis p- nitrobenzil klorida Ko' : Konstanta kesetimbangan reaksi tertentu yang tidak tersubstitusi X (misal, konstanta kesetimbangan hidrolisis benzil klorida) s : faktor subsitusi r : faktor reaksi

Konstanta Substituen (harga s) Gugus sm sp -CH3 -0,07 -0,17 -F +0,34 +0,06 NHCOPh +0,22 +0,08 -C2H5 -0,04 -0,15 -Cl +0,37 +0,23 -COOH +0,36 0,27 -C6H5 +0,01 -Br +0,39 -COO- +0,10 +0,13 -CF3 +0,42 +0,55 -I +0,35 +0,28 -CHO +0,38 -OH 0,00 -0,46 -NO2 +0,71 +0,78 -COCH3 +0,31 +0,52 -O- -O,71 -0,52 -NH2 -0,16 -0,66 -CN +0,68 +0,63 -OCH3 +0,12 -0,27 -N(CH3)3+ +0,91 +0,86     DIPONEGORO UNIVERSITY

Faktor reaksi (harga r) No. Reaksi r 1. Ionisasi asam benzoat, dalam air, 25°C (K)...................……… 1,00 2. Ionisasi asam benzoat, dalam etanol, 25°C (K)................…….. 1,957 3. Ionisasi phenol, dalam air, 25°C (K)...............................………. 2,113 4. Keasaman ion anilin, air, 25°C (K).................................……….. 2,767 5. Adisi HCN ke benzaldehida, etanol, 20°C (K)................……….. 1,492 6. Ionisasi triarilmetil klorida, SO2, 0°C (K)........................………. -3,974 7. Saponifikasi metil benzoat, 60% aseton, 0°C (k)..............……... 2,460 8. Hidrolisis asam dari etil benzoat, 60% etanol, 100°C (k)...…… 0,144 9. Hidrolisis benzil klorida, 50%aseton, 60°C (k).................…….. -1,688 10. Benzoilasi amine aromatik, benzena, 25°C (k).................…….. -2,781 11. Cis-trans isomerisasi dari gugus azobenzena, benzena, 25°C (k) -0,610 12. Reduksi nitrobenzena dengan SnCl2, air, 90°C (k)...........…….. 1,149 13. Adisi HCN ke benzaldehida, etanol, 20°C (k)..................………. 2,329 14. Dekomposisi benzoil peroksida tersubstitusi, asetophenon, 80°C 0,374

langkah-langkah dalam memperoleh harga s dan r: contoh reaksi hidrolisis benzil klorida, 1. Percobaan I: Dicari keasaman dari asam benzoat (konstanta kesetimbangan ionisasi asam benzoat). 2. Percobaan II: Dicari keasaman (konstanta kesetimbangan ionisasi) asam benzoat tersubsitusi NO2 pada kedudukan para. Dari percobaan I dan II ini didapat harga spNO2

DIPONEGORO UNIVERSITY 3. Percobaan III : Dicari konstanta kesetimbangan hidrolisis benzil klorida (K0‘) 4. Percobaan IV : Dicari konstanta kesetimbangan hidrolisis p-nitro benzil klorida K'pNO2 Dari percobaan I, II, III dan IV , didapat harga r hidrolisis benzil klorida

Perjanjian harga s dan r, Harga r untuk ionisasi benzoat ditetapkan memiliki harga 1, sehingga reaksi ini ditetapkan sebagai "parent reaction" Haraga s positif menunjukkan bahwa subsituen adalah penarik elektron yang lebih kuat dibandingkan dengan hidrogen. (misal smOCH3 = + 0,12, artinya gugus -OCH3 pada kedudukan meta adalah penarik elektron). Harga s negatif menunjukkan subsituen adalah pendorong elektron, misal spNH2 : - 0,66, artinya gugus pada kedudukkan para adalah pendorong elektron. Harga r positif artinya adanya penarik elektron akan mempercepat reaksi tersebut. Sebagai contoh, ionisasi phenol (dalam air, 250). mempunyai harga r = + 2,113, artinya harga positif disini adalah adanya penarik elektron (misal adanya meta-OCH3 pada phenol akan mempercepat reaksi Harga r negatif artinya adanya penarik elektron memperlambat reaksi; dengan kata lain adanya pendorong elektron mempercepat reaksi

DIPONEGORO UNIVERSITY Soal 1: DIPONEGORO UNIVERSITY Ada hidrolisa dengan mekanisme substitusi nukleofilik monomolekular (SN1) sebagai berikut, (a). Bagaimana pengaruh subsituen NO2 pada tempat para ? (b). Menurut pendapat saudara, benarkah mekanisme di atas? Bambang Cahyono

DIPONEGORO UNIVERSITY Soal 2 DIPONEGORO UNIVERSITY Dari data,.sm-COCH3 = 0,38 dan sp-COCH3 = 0,50. Terangkan mengenai data-data ini ! Jawab: Kedua posisi ,yaitu meta dan para mempunyai harga s yang positiif. Hal ini menunjukkan bahwa pada tempat meta maupun para. Gugus -COCH3 adalah penarik elektron (merupakan kombinasi dari efek mesomeri; -M dan induksi; -I). Jika mesomeri dan induksi sejalan, biasanya efek mesomeri lebih berperan; akan dicoba menganalisa mesomeri yang terjadi, Muatan Positif pada para lebih dekat kepada atom hidrogen yang akan keluar, ionisasi dipermudah Jadi, harga s pada posisi para lebih besar daripada pada posisi meta (artinya : lebih penarik elektron)

DIPONEGORO UNIVERSITY Soal 3 DIPONEGORO UNIVERSITY Suatu reaksi mempunyai harga r = -2,4 . Reaksi tersebut adalah alkilasi Friedel Craft. Bagaimana reaksinya, elektrofilik atau nukleofilik ?. Jawab: Harga r yang negatif menunjukkan bahwa dengan adanya panarik elektron (sebagai subsituen aromatik) akan memperlambat reaksi. dan sebaliknya dipercepat oleh pendorong elektron. Jika reaksi Friedel Craft adalah elaktrofilik, maka dengan danya penarik elektron maka cincin kekurangan elektron (menjadi positif parsial), sehungga berakibat elektrofil sukar menyerang. Hal ini sesuai dengan pernyataan diatas. Jika reaksi Friedel Craft adalan nukleofilik, maka dengan adanya penarik elektron menyebabkan cincin kekurangan elaktron (menjadi positif parsial) sehingga yang mengakibatkan sebuah nukleofil mudah menyerang. Jadi reaksi dipercepat oleh penaril elektron. Hal ini bertentangan dengan pernyataan diatas. Kesimpulan : reaksi Friedel Craft bersifat elektrofilik Bambang Cahyono