HIDROSFER KIMIA REDUKSI-OKSIDASI DI AIR ALAMI KIMIA AIR HIDROSFER KIMIA REDUKSI-OKSIDASI DI AIR ALAMI

PERSAMAAN REDOKS Reaksi redoks sangat penting dalam kimia lingkungan air alami dan air buangan Reduksi oksigen oleh bahan organik di danau mengakibatkan turunnya konsentrasi oksigen yang berakibat fatal terhadap ikan. Laju oksidasi buangan sangat penting pada pengoperasian instalasi pengolahan buangan. Reduksi besi (III) menjadi besi(II) terlarut di dalam reservoar menyebabkan masalah penyisihan besi di dalam instalasi pengolahan air.

PERSAMAAN REDOKS Oksidasi pupuk amonia menjadi ion nitrat di dalam tanah merupakan proses yang penting agar nitrogen ada dalam bentuk yang dapat diasimilasi oleh tanah. Kebanyakan reaksi redoks yang penting dikatalisa oleh mikroorganisma. Bakteri adalah katalis untuk reaksi antara molekul oksigen dan bahan organik, reduksi besi (III) menjadi besi(II) atau oksidasi amonia menjadi nitrat.

PERSAMAAN REDOKS Air dengan konsentrasi ion hidrogen tinggi  asam Analogi terhadap reaksi asam basa. Aktivitas ion hidrogen digunakan untuk mengekspresikan keasaman atau kebasaan air: Air dengan konsentrasi ion hidrogen tinggi  asam Air dengan konsentrasi ion hidrogen rendah basa analogi terhadap Air dengan aktivitas elektron tinggi  pereduksi Air dengan aktivitas elektron rendah  pengoksidasi

PERSAMAAN REDOKS Suatu atom, molekul atau ion melakukan:  oksidasi : jika kehilangan elektron  reduksi : jika menerima elektro Definisi lain:  unsur pengoksidasi: substansi yang dapat menerima elektron  unsur pereduksi : substansi yang dapat memberikan elektron

REDOKS SEDERHANA H20  2 H+ - 2e Cl20 + 2e  2 Cl- H20 + Cl20  2 H+ + 2 Cl- Contoh lain: 4 Fe0 + 3 O20  2 Fe23+ O32- Mg0 + H2 + SO42-  Mg2+SO42- + H20 2 Fe2+ + Cl20  2 Fe3+ + 2 Cl- 2 I- + Cl20  I20 + 2 Cl-

REDOKS KOMPLEKS Memerlukan adanya senyawa ketiga, misalnya asam atau air. Jika unsur pengoksidasi merupakan senyawa yang mengandung oksigen, seperti KMnO4, K2Cr2O7 dll., salah satu produk adalah air.

OKSIGEN TERLARUT Unsur pengoksidasi yang paling penting di air alami  oksigen molekular terlarut, O2. Dalam reaksi, setiap atom oksigen direduksi dari bentuk oksidasi 0 menjadi bentuk -2 dalam H2O atau OH-. Reaksi paruh yang terjadi dalam larutan asam: O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O sedangkan yang terjadi dalam larutan basa adalah: O2 + 2 H2O + 4 e-  4 OH-

OKSIGEN TERLARUT O2 (g)  O2 (aq) Konsentrasi DO di dalam air kecil  tidak stabil dari segi ekologi. Untuk reaksi : O2 (g)  O2 (aq) Kelarutan gas meningkat, jika temperatur turun  jumlah O2 yang terlarut pada 0oC (1,7 ppm) lebih besar daripada yang terlarut pada 35oC (7,0 ppm). Pencemaran termal  keadaan dimana sungai atau air danau yang dipanaskan secara buatan  akan mengandung oksigen lebih rendah daripada air yang dingin

KEBUTUHAN OKSIGEN Senyawa yang umumnya dioksidasi oleh DO di dalam air adalah materi organik yang memiliki sifat biologi, seperti materi tumbuhan mati dan buangan hewan. Untuk penyederhanaan, biasanya materi organik diasumsikan sepenuhnya sebagai karbohidrat terpolimerisasi, dengan formula CH2O: CH2O (aq) + O2(aq)  CO2(g) + H2O(aq) karbohidrat DO di dalam air juga dikonsumsi oleh oksidasi ammonia terlarut (NH3) dan ion ammonium (NH4+) menjadi ion nitrat (NO3-).

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Biochemical Oxygen Demand (BOD)  jumlah oksigen yang dikonsumsi untuk mengoksidasi materi organik terlarut didalam sample secara biokimia  reaksi oksidasi dikatalisa oleh kerja mikroorganisma yang ada di dalam air alami.   Tes BOD secara luas digunakan untuk menentukan kekuatan polusi dari buangan domestik dan industri  oksigen yang diperlukan oleh buangan tersebut jika dibuang ke perairan alami pada kondisi aerob.

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Tes BOD merupakan prosedur bioassay  mengikutsertakan pengukuran oksigen yang dikonsumsi oleh organisma hidup (terutama bakteri) saat menggunakan bahan organik yang terkandung didalam buangan pada kondisi yang dibuat sama mendekati kondisi alam  Tes BOD dapat dikatakan sebagai prosedur oksidasi basah dimana organisma hidup berperan sebagai media oksidasi bahan organik menjadi karbon dioksida dan air. Jika sample diperkirakan memiliki nilai BOD tinggi  sample harus diencerkan terlebih dahulu dengan air murni.

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Hubungan kuantitatif antara jumlah oksigen yang dibutuhkan untuk konversi sejumlah tertentu bahan organik menjadi karbon dioksida, air dan amonia: CnHaObNc + (n + a/4 – b/2 - ¾c)O2  nCO2 + (a/2 – 3/2 c)H2O + cNH3 Reaksi oksidasi dalam tes BOD merupakan hasil aktivitas biologi dan laju reaksi ditentukan oleh jumlah populasi bakteri dan temperatur. Nilai BOD dapat dihitung secara teoritis. Sebagai contoh, oksidasi glukosa menjadi karbon dioksida dan air memerlukan 192 gram oksigen per mol atau 1,065 mg oksigen per miligram glukosa: C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Studi kinetika reaksi BOD memperlihatkan bahwa reaksi ini mengikuti orde pertama atau laju reaksi sebanding dengan jumlah organik teroksidasi yang tersisa pada suatu waktu tertentu yang dilakukan oleh populasi organisma aktif. Pada saat organisma mencapai tingkat dimana variasi yang terjadi relatif kecil, laju reaksi dikontrol oleh jumlah makanan yang tersedia untuk organisma dan diekspresikan sebagai:

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) -dC/dt  C atau -dC/dt = k’ C dengan: C: konsentrasi bahan organik teroksidasi (polutan) pada waktu awal reaksi t : lamanya reaksi berjalan k’ : konstanta laju reaksi Persamaan diatas menunjukkan bahwa laju reaksi secara perlahan berkurang jika konsentrasi makanan atau bahan organik, C, berkurang.

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Dalam hal BOD, biasanya digunakan L sebagai ganti C, dimana L adalah kebutuhan ultimat dan ekspresinya: -dL/dt = k’L yang menggambarkan laju perusakan bahan organik. Karena oksigen yang digunakan dalam stabilisasi bahan organik ada dalam rasio langsung dengan jumlah bahan organik teroksidasi  memungkinkan untuk menginterpretasikan L dalam bahan organik polutan, atau oksigen yang digunakan.

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Berdasarkan integrasi persamaan diatas: Lt/L = e-k’t = 10-kt   dan dihasilkan k = k’/2,303. Formula ini menyatakan jumlah polutan tersisa setelah waktu oksidasi t adalah fraksi L yang dinyatakan dalam 10-kt. Dalam kebanyakan kasus, lebih diutamakan nilai BOD yang biasanya ditentukan oleh tes aktual dengan pengukuran oksigen terlarut. Seringkali dinyatakan sebagai BOD 5 hari atau BOD pada waktu tertentu lainnya. Hal ini dinyatakan sebagai: y = L (1 – 1o-kt) dengan y = BOD pada waktu t, L = BOD total atau ultimat. Nilai k harus ditentukan berdasarkan percobaan.

BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) Karena reaksi BOD sangat mendekati tipe reaksi orde pertama, plot jumlah bahan organik tersisa terhadap waktu akan menghasilkan kurva parabola. Bentuk kurva ini juga terjadi bila dibuat plot antara oksigen yang terpakai terhjadap waktu, karena oksigen terpakai berbanding langsung dengan jumlah bahan organik teroksidasi pada oksidasi biokimia.

CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD) Penetapan kebutuhan oksigen yang lebih cepat dapat dilakukan dengan mengevaluasi Chemical Oxygen Demand (COD) darri suatu sampel air.   Ion dikromat, Cr2O72-, dapat dilarutkan dalam bentuk salah satu garamnya seperti Na2Cr2O7 dalam asam sulfat  unsur pengoksidasi kuat Tes COD sangat luas digunakan sebagai alat pengukuran kekuatan organik bahan domestik dan industri. Tes ini mengukur kandungan organik sebagai jumlah total oksigen yang diperlukan untuk oksidasi bahan organik menjadi karbon dioksida dan air.

CHEMICAL OXYGEN DEMAND (COD) Selama penentuan COD, bahan organik dikonversi menjadi karbon dioksida dan air dengan mengabaikan kemampuan asimilasi biologi. Sebagai contoh, glukosa dan lignin dapat dioksidasi secara sempurna. Hasilnya, nilai COD lebih besar daripada nilai BOD dan dapat jauh lebih besar jika bahan organik yang resistan terhadap degradasi biologi ada dalam jumlah yang berarti. Salah satu keterbatasan tes COD adalah ketidakmampuannya untuk membedakan antara bahan organik yang mudah dan sukar terdegradasi secara biologi. Sebagai tambahan, tes COD tidak memberikan bukti laju degradasi secara biologi dari bahan- bahan yang dapat terstabilisasi pada kondisi alamiah. Keuntungan utama tes COD adalah diperlukan waktu yang pendek untuk evaluasi. Penetapan nilai COD dapat dibuat dalam 3 jam (bandingkan terhadap tes BOD yang memerlukan waktu 5 hari).

TOC DAN DOC TOC (Total Organic Carbon)  digunakan untuk mengetahui materi organic tersuspensi dan terlarut di dalam air. DOC (Dissolved Organic Carbon)  digunakan hanya untuk mengetahui materi organic yang benar-benar terlarut.

DEKOMPOSISI SENYAWA ORGANIK SECARA ANAEROB Materi organik terlarut akan terdekomposisi di dalam air dan kondisi anaerobik (bebas oksigen) jika bakteri yang tepat ada di dalam air tersebut.   Bakteri bekerja pada karbon  beberapa karbon dioksidasi (menjadi CO2) dan sisanya direduksi (menjadi CH4): bakteri 2 CH2O  CH4 + CO2 materi organik metana karbondioksida  reaksi fermentasi Reaksi fermentasi  unsur pengosidasi dan pereduksi kedua- duanya adalah materi organik.

DEKOMPOSISI SENYAWA ORGANIK SECARA ANAEROB Umum ditemui adanya kondisi aerob dan anaerob di berbagai bagian pada danau yang sama pada suatu waktu tertentu, terutama pada musim panas, jika stratifikasi stabil pada lapisan-lapisan terpisah terjadi (Gambar 2.3) Gambar 2.3. Stratifikasi danau di musim panas memperlihatkan bentuk tipikal dari unsur utama yang terkandung

DEKOMPOSISI SENYAWA ORGANIK SECARA ANAEROB

DEKOMPOSISI SENYAWA ORGANIK SECARA ANAEROB Pada musim panas  air pada bagian atas danau dihangatkan oleh absorbsi sinar matahari yang digunakan oleh materi biologi  pada bagian bawah yang tidak tercapai penetrasi sinar matahari akan tetap dingin.   bagian atas biasanya mengandung level DO yang mendekati jenuh  adanya kontak antara bagian atas dengan udara dan kehadiran O2 yang dihasilkan dari fotosintesa oleh algae.   kondisi di lapisan atas adalah aerob  adanya unsur-unsur dalam bentuk teroksidasi: karbon sebagai CO2 atau H2CO3 atau HCO3- sulfur sebagai SO42- nitrogen sebagai NO3- besi sebagai Fe(OH)3 yang tidak larut

DEKOMPOSISI SENYAWA ORGANIK SECARA ANAEROB  pada bagian bawah, air kekurangan oksigen, karena tidak ada kontak dengan udara dan karena O2 dikonsumsi untuk dekomposisi materi biologi  kondisi anaerob  unsur dalam bentuk tereduksi: karbon sebagai CH4 sulfur sebagai H2S nitrogen sebagai NH3 dan NH4+ besi sebagai Fe2+ yang larut Pada musim dingin  lapisan bagian atas didinginkan oleh udara dingin yang melewatinya  lama kelamaan air yang kaya oksigen pada bagian atas memiliki densitas yang lebih tinggi daripada bagian bawah  gravity mengakibatkan adanya pencampuran antara kedua lapisan  lingkungan bagian bawah danau biasanya dalam kondisi aerob.