بسم الله الرحمن الرحیم

مروری بر سیستمهای بس الکترونی

1) تقریب Born-Upenhimer 2) تقریب Hartree 3) تقریب Hartree-Fock فهرست 1) تقریب Born-Upenhimer 2) تقریب Hartree 3) تقریب Hartree-Fock 4)قضیه Koopman 5) جمله تبادلی درنظریه HF 6) تصحیح چگالی برای گاز الکترونی همگن 7) تقریب HوHF برای مدل ژله ای

تقریب Born-Upenhimer هامیلتونی یک سیستم الکترونی عبارت است از:

+ Valance electrons core electrons Time independent Schrodinger equation اصل اين تقريب بر اين فرض استوار است كه چون جرم يونها از الكترونها بسيار بيشتر است، لذا ميتوان از حركت يونها در برابر الكترونها صرف نظر كرد. بنا براين ميتوان نوشت:

معادله الکترونی معادله يوني معادله الكتروني كه درآن تابع توصيف كننده حركت يونها و تابع توصيف كننده حركت الكترونها ميباشد و منظور از مكانهاي تعادل ذرات شبكه است كه يونها در اين مكانها ثابت فرض ميشوند. نتيجه نهايي اين تقريب رسيدن به دو معادله مجزا است : معادله يوني معادله الکترونی

تقریب Hartree هارتري معادله سيستم بس ذره اي را بصورت زير تقريب زد: ها توابع تك الكتروني هستند كه لزوما ً متعامد نيستند، ولي بهنجار فرض ميشوند: از مكانيك كوانتوم به خاطر داريم كه انرژي يك سيستم كوانتومي عبارت است از:

مينيموم كردن انرژي سيستم با استفاده از اصل وردش و با توجه به قيد بهنجار بودن توابع تك الكتروني ما را به دسته معادلات تك ذره Hartree خواهد رساند:

نكاتي در مورد روش Hartree : 3) در دسته معادلات تك ذره به دست آمده هاميلتوني وابسته به تابع موج است. 4) پتانسیل موجود در معادلات یک عملگر موضعی است. 5) جمع روي ها انرژي كل سيستم را بدست نمي دهد.

تقریب Hartree-Fock جهت رفع عيوبي كه تابع پيشنهادي Hartree داشت دراين تقريب تابع موج سيستم چند الكتروني بصورت دترمينان Slater در نظر گرفته ميشود : كه در آن و بخش اسپيني تابع موج و بخش مكاني تابع موج است. انتخاب تابع موج سيستم بس الكتروني بد ينگونه ضمن برقراري اصل طرد پاؤلي باعث برقراري خاصيت پادتقارني نيز مي باشد. توابع تک الکترونی در اینجا متعامد بهنجار هستند.

دترمینان Slater را میتوان بصورت فشرده زیر نوشت: بنابراین کافیست مانند روش Hartree ابتدا را محاسبه کرده و سپس با استفاده از اصل وردش به دسته معادلا تی موسوم به Hartree-fock برسیم. دترمینان Slater را میتوان بصورت فشرده زیر نوشت: که در آن عملگر جایگشت است و بر مختصه های الکترونی اثر کرده و تابعیت ها را نسبت به های مختلف تغییر میدهد. باید از یک جنس باشند. چون در غیر این صورت حاصل انتگرال فوق با توجه به شرط تعامد صفر خواهد شد. بنابراین :

اگر بخش اسپینی و فضایی تابع موج را جدا کنیم آنگاه با توجه به اینکه عملگر درون انتگرال تنها روی بخش مکانی عمل میکند رابطه فوق بصورت زیر جداسازی میشود :

باز هم با جدا سازی بخش فضایی و اسپینی خواهیم داشت :

انتگرال کولنی انتگرال تبادلی

حال از نتیجه بدست آمده با توجه به قید سیستم وردش می گیریم. با جایگذاری نهایتا ً به دسته معادلات HF میرسیم: منظور از موازی بودن اسپین الکترون iام وjام است.

قضیه Koopman سیستمی N الکترونی در نظر بگیرید که ویژه مقادیردسته معادلات HF آن باشند. بنابراین قضیه با جدا کردن الکترونk ام از سیستم تغییری در انرژی تبادلی و انرژی کولنی و ویژه مقادیر دیگر الکترونها در سیستم N-1) ) ذره ای ایجاد نمیشود. لذا به معنای دقیقتر قضیه Koopman بیان میکند که انرزی برانگیختگی سیستم عبارت است از ویژه مقدار الکترون در تقریب HF

باید یکسان عمل کنند چرا که در غیر این صورت حاصل انتگرال فوق بدلیل شرط تعامد صفر خواهد شد. لذا حاصل عبارت است از : با جدا سازی بخش زمانی و مکانی تابع موج خواهیم داشت : جمع بندی دوم در معادله بالا ناشی از اثر تبادلی الکترونها میباشد. دو حالت حدی در نظر میگیریم تا نقش این اثر بیش از پیش مشخص شود.

1) خیلی بزرگ باشد. این بدان معنا ست که الکترونها از هم خیلی دور باشند 1) خیلی بزرگ باشد. این بدان معنا ست که الکترونها از هم خیلی دور باشند. در این حالت میتوان از جمله تبادلی در مقابل جمله دیگر صرف نظر کرد. میتوان نشان داد که در تقریب Hartree داریم : اثبات :

اما در تقریب Hartree داریم : بنابراین با جایگذاری داریم: لذا میتوان نتیجه گرفت هنگامی که الکترونها از هم دور هستند تقریب HF به تقریب H میل میکند. 2) خیلی کوچک باشد. یعنی الکترونها خیلی بهم نزدیک باشند. لذا به ازای داریم:

حال اگر ولی الکترونها خیلی به هم نزدیک باشند داریم : بنابراین چگالی احتمال نصف حالتی است که الکترونها از هم دور باشند و این نشان دهنده اثر جمله تبادلی است.

تصحیح چگالی برای گاز الکترونی همگن دو الكترون را درجعبه اي كه داراي ديواره هايي در پتانسيل بي نهايت است را در نظر بگيريد. توابع موج تك الكترون عبارتند از: 1 2 1) حل به روش تقريبHartree : تابع سيستم بس الكتروني در تقريب H عبارت است از حاصلضرب توابع تك الكتروني : با استفاده از روابط زير در مختصات مركز جرم ونسبي دارم :

2) حل به روش تقریب HF : تابع سيستم بس الكتروني در تقريبHF عبارت است ازدترمینان Slater:

Exchange hole باید دقت داشت که در اینجا اسپین دو الکترون یکسان در نظر گرفته شد. اگر اسپین الکترونها متفاوت باشد عملگر تبادلی در دسته معادلاتHF حذف میشود و مساله تفاوتی با تقریب هارتری نخواهد داشت .

تغییر چگالی بار ناشی ازدر نظر گرفتن جمله تبادلی بین دو الکترون عبارت است از: لذا برای گاز الکترونی همگنی با الکترون داریم :

برای گاز الکترونی همگن داریم: بنابراین خواهیم داشت : 1 0.5 Exchange hole

چگالی توزیع بار الکترونها = چگالی توزیع بار یونها تقریب H وHF برای مدل ژله ای + در این مدل بلوربه صورت نوعی مانند شکل روبرو در نظر گرفته میشود که در آن یونها ثابت والکترونها دور آنها در حال حرکت هستند. بطوریکه : چگالی توزیع بار الکترونها = چگالی توزیع بار یونها 1) تقریب :H دسته معادلات Hartree عبارتند از:

معادله Hartree در مدل ژله ای چگالی توزیع بار مثبت چگالی توزیع بار منفی معادله Hartree در مدل ژله ای

2) تقریب :HF دسته معادلات HF عبارتند از : با توجه به اینکه جمله کولنی بدون است این بار بدون هیچ تقریبی خواهیم داشت:

با استفاده از تقریب اتکترون آزاد داریم: از قبل داریم که: با استفاده از تقریب اتکترون آزاد داریم: با تبدیل به انتگرال داریم: