Pembelahan Katalitik Ikatan Rangkap Karbon- Karbon Dalam Polikloropropena yang Diinduksi oleh Pereaksi Schwartz Melalui Bantuan Klorin dengan Mekanisme Eliminasi β-Alkil Gu, Y., et al The catalytic cleavage of carbon-carbon double bond in polychloroprene induced by Schwartz's reagent via chlorine self-assisted β-alkyl elimination mechanism. Polymer 170 (2019) Nama Kelompok : 1.Apriliana Puspita Ningrum( ) 2.Erdiana Putri Pertiwi( ) 3.Resti Friyanti Cahyalaila( ) 4.Seftiana Lestari( )

ABSTRAK Ikatan rangkap karbon-karbon (C=C) dalam polikloroprena (PCP) diputus oleh reagen Schwartz ([Cp 2 ZrClH]n) dalam kondisi yang ringan. Mekanisme reaksi untuk pemecahan ikatan C=C di PCP dipelajari secara rinci. Ditemukan bahwa jalur pembelahan dilakukan melalui bantuan klorin dengan reaksi eliminasi β-alkil, yaitu eliminasi β-alkil ditingkatkan selagi klorin dalam PCP dieliminasi dengan melepaskan Cp 2 ZrCl 2. Bobot molekul dari produk pemotongan rantai dikontrol mulai dari bobot molekul awal PCP hingga 0,2 kg/mol; pada saat yang sama, mikrostruktur produk pemotongan rantai mirip dengan struktur rantai PCP yang asli. Selain itu, produk pemotongan rantai dapat difungsikan sebagai ujung rantai dengan pendinginan elekrofil dari reaksi pemotongan rantai. Lebih penting lagi, pemutusan rantai katalitik yang efisien dicapai di bawah efek sinergis dari [Cp 2 ZrClH] n dengan LiH dan H 2.

PENDAHULUAN Karena proton yang dihilangkan terletak pada kedudukan β terhadap halogen, maka reaksi ini disebut eliminasi β. Bila X adalah halogen, maka reaksi ini disebut dehidrohalogenasi. Eliminasi dapat pula terjadi bila X adalah gugus lepas yang baik, misalnya –OSO 2 R, –SR 2 dan –SO 2 R. Reaksi eliminasi β Bila alkil halida yang mempunyai atom Hβ direaksikan dengan basa kuat, akan terjadi reaksi eliminasi dan terbentuk alkena.

Pereaksi Schwartz Pereaksi Schwartz, [Cp 2 ZrHCl] n atau Bis(siklopentadienil)zirkonium(IV) klorida hidrida merupakan pereaksi yang ampuh dalam sintesis organik, telah digunakan secara luas untuk memfungsikan alkena yang tidak aktif (alkuna). Misalnya halogen, hidroksil, karboksil, aldehida bahkan ikatan karbon-karbon baru dll. Dimasukkan ke dalam substrat reaksi dengan cara penambahan elektrofil dan transmetalasi ikatan karbon-zirkonium.

Polikloroprena Polikloroprena adalah nama polimer untuk karet sintesis yang dikenal sebagai neoprena. Polikloroprena pertama kali dibuat pada tahun 1931 oleh Arnold Collins. Polikloroprena dibuat dengan polimerisasi emulsi kloroprena atau 2-klorobutadiena yang diperoleh dengan klorinasi butadiena atau isoprena. Polimer ini cenderung mengeras dan mengkristal secara perlahan pada suhu dibawah sekitar 10 o C. Adanya klorin dalam molekulnya menyebabkan elastomer ini menahan pembengkakan oleh minyak hidrokarbon, memiliki ketahanan yang lebih besar terhadap oksidasi dan serangan ozon, serta memiliki ketahan api.

Pelarut tetrahidrofuran (THF) Pereaksi Schwartz Diisobutil alumunium hidrida (iBu2AlH 1 M dalam heksana) Bis(siklopentadienil) zirkonium diklorida 99% 2,3-dikloro-1-propena 98% Tembaga (I) iodida 99,998% Fenetilmagnesium klorida 1 M dalam THF Polikloroprena 2-kloro-5-fenil-1-pentena (CPP) Bahan

ALAT Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Kromatografi Permeasi Gel

Di bawah suasana lembam argon menggunakan garis Schlenk standar teknik, daya [Cp2ZrHCl]n ditambahkan ke THF larutan PCP, dan diaduk selama 3 jam pada suhu 60 ° C, kemudian didinginkan dengan pengasaman metanol. Produk pemotongan rantai diendapkan dalam methanol dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 30° C sampai berat konstan. Bubuk/padatan 2,3-dikloro-1-propena ditimbang sebanyak 1,0 g Ditambahkan ke dalam larutan THF sebanyak 10 ml dan suspensi CuI sebesar 0,096 g pada suhu kamar dan diaduk selama 10 menit. Kemudian didinginkan hingga −40 °C Kemudian tambahkan tetes demi tetes selama 5 menit phenethylmagnesium chloride 1 M dalam THF sebanyak 11,3 ml Campuran reaksinya dihangatkan perlahan hingga suhu kamar dan diaduk semalaman. Selanjutnya ditambahkan dengan larutan air jenuh NH 4 Cl, dan diekstraksi dengan Et 2 O (10 ml × 4). Ekstraknya dikeringkan dengan (Na 2 SO 4 ) dan diuapkan. Residu dilarutkan dalam heksana, disaring melalui silika gel dan hasil filtrasi diuapkan dengan cara tereduksi tekanan. Diperoleh bobot produk sebesar 0,8 g. Digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Preparasi 2-Chloro-5-phenyl-1-pentene (CPP) Prosedur pemecahan PCP (Polychoroprene) Prosedur hidrozirkonasi CPP Prosedur reaksinya sama dengan PCP di atas. Namun, prosedur yang dimurnikan adalah sebagai berikut: Produk diekstraksi dengan heksana setelah ditambahkan THF pelarut diberi tekanan aspirator air. Kemudian, heksana juga dihilangkan di bawah tekanan aspirator air untuk mendapatkan hasil akhir produk yang dikarakterisasi langsung dengan spektroskopi NMR. PROSEDUR KERJA

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pemotongan rantai PCP terkontrol oleh [Cp 2 ZrHCl]n

Pada tabel 1 dapat dilihat bahwa berat molekul (Mn) dari produk-produk potongan rantai berkurang dengan peningkatan pembebanan ZrH, menunjukkan bahwa berat molekul chainscission produk banyak dikontrol oleh pemuatan ZrH. Pengunci rantai produk dengan 0,2 kg mol − 1 diperoleh dengan rasio molar penambahan ZrH ke C=C obligasi di PCP sama dengan 2.0 (entri 7 in Tabel 1), menunjukkan bahwa PCP hampir bisa dibelah menjadi oligomer terdiri dari tiga monomer 2- kloro-1,3-butadiena sehingga menyiratkan reaksi rantai-potong terkontrol dengan baik.

Mekanisme pemotongan rantai di PCP

Bukti menghilangkan Cp 2 ZrCl 2 dalam model senyawa CPP selama hidrozirkonasi

Demikian, mekanisme deklorinasi rinci CPP di bawah hidrozirkonasi diilustrasikan dalam Skema 3. Pertama, TAI-Cl membawa β- substituen klorin dibentuk oleh hidrozirkonasi regioselektif dari CPP dengan ZrH. Karena adanya β-klorin, Cp2ZrCl2 adalah dieliminasi dan TAI-Cl diubah menjadi 5-fenil-1-pentena. Kemudian, ZrH bereaksi secara selektif dengan ikatan terminal C=C di 5- fenil-1-pentena sebagai pengganti ikatan terminal C=C di CPP untuk membentuk TAI. Akhirnya, TAI diubah menjadi Ph (CH2) 4CH3, setelah ditambahkan dengan metanol yang diasamkan. Harus disebutkan bahwa Cp 2 ZrCl 2 akan segera dieliminasi ketika hidrozirkontion CPP terjadi. Selain itu, penghapusan Cp 2 ZrCl 2 dan hidrozirkonasi berikutnya dari ikatan C=C baru yang dihasilkan dari penghilangan Cp 2 ZrCl 2 juga secara bersamaan dilakukan. Alasannya adalah sebagai berikut: di satu sisi, (4- chloropentyl) benzene sebagai produk yang dihasilkan dari pendinginan hidrozirkonasi perantara CPP oleh metanol tidak terdeteksi, menunjukkan bahwa penghapusan Cp2ZrCl2 segera terjadi selama hidrozirkonasi CPP. Di sisi lain, 5-fenil-1-pentena, sebagai produk tereliminasi β-klorin dari zat antara hidrozirkonasi CPP, juga tidak terdeteksi, menunjukkan bahwa 5-fenil-1- pentene sebagai perantara juga segera terlibat dalam proses berikutnya hidrozirkonasi sambil menghilangkan Cp 2 ZrCl 2.

Pembelahan katalitik PCP di bawah sinergisme ZrH dengan LiH dan H 2 PCP secara katalitik dibelah oleh ZrH dengan sinergisme dari LiH dan H2. Skema 4 menunjukkan kemungkinan jalur pembelahan katalitik dari PCP. Dibawah pengaruh ZrH, PCP akan mengalami serangkaian reaksi, diantaranya hidrozirkonasi, eliminasi β-Cl dan eliminasi β-alkil, di mana PCP diinduksi untuk melakukan eliminasi β-Cl untuk menghasilkan Cp 2 ZrCl 2 dan ikatan C=C baru, selama β- Cl ada di zat antara alkylzirconium (seperti IAI-Cl dan TALI-Cl di Skema 4). Pada saat yang sama, alkylzirconium perantara tanpa β-Cl (IAI dalam Skema 4) diinduksi ke lanjutkan eliminasi β-alkil untuk mencapai pemotongan rantai PCP, dan terminal alkylzirconium intermediates bantalan ikatan rantai ujung CeZr (seperti TAI dan TALI di Skema 4) terbentuk. Dengan sinergis efek dari H2 dan LiH, ikatan CeZr ujung rantai di TAI dan TALI dan Cp 2 ZrCl 2 dihilangkan akan terus-menerus diregenerasi ZrH untuk mewujudkan siklik pemotongan rantai katalitik dari PCP. Terminal Alkylzirconation Intermediate (TAI). Terminal Allylzirconium Intermediate bearing a β-chlorine (TALI-Cl) Internal Alkylzirconium Intermediate bearing β-chloride substituent (IAI-Cl) Internal Alkylzirconium Intermediate (IAI)

KESIMPULAN Dari penelitian PCP dapat disimpulkan bahwa PCP dapat dibelah menjadi oligomer oleh ZrH dalam kondisi ringan. Bobot molekul produk pemotongan rantai terkontrol dengan baik dengan memberi ZrH. Pada saat yang sama, tidak ada reaksi samping yang terjadi selama pemotongan rantai, yaitu struktur rantai PCP dapat dibuat dan dipertahankan ke dalam produk chain scission. Hal yang lebih penting, mekanisme eliminasi β-alkil mandiri klorin di PCP telah diklarifikasi oleh kedua sistem PCP dan model sistem CPP majemuk. Eliminasi Cp 2 ZrCl 2 memainkan langkah penting tidak hanya untuk hidrozirkonasi menghasilkan ikatan C=C baru dari deklorinasi PCP, tetapi juga untuk eliminasi β-alkil berikutnya dari IAI. Dengan bantuan yang terdefinisi dengan baik mekanisme, pembelahan katalitik PCP diwujudkan melalui regenerasi reagen ZrH in- situ di bawah efek sinergis ZrH dengan LiH dan H 2.

R. Hofmann, M. Vlatković, F. Wiesbrock, Fifty years of hydrosilylation in polymer science: a review of current trends of low-cost transition-metal and metal-free catalysts, non-thermally triggered hydrosilylation reactions, and industrial applications, Polymers 9 (2017) 534. P. Kalck, M. Urrutigoïty, Tandem Hydroamino methylation reaction to synthesize amines from alkenes, Chem. Rev. 118 (2018) 3833–3861. P.J. Chirik, Iron- and cobalt-catalyzed alkene hydrogenation: catalysis with both redox-active and strong field ligands, Acc. Chem. Res. 48 (2015) 1687–1695. Chen, Designing catalysts for olefin polymerization and copolymerization: beyond electronic and steric tuning, Nat. Rev. Chem. 2 (2018) 6–14. Takeuchi, Recent progress in olefin polymerization catalyzed by transition metal complexes: new catalysts and new reactions, Dalton Trans. 39 (2010) 311–328. P. Spannring, P.C.A. Bruijnincx, B.M. Weckhuysen, R.J.M. Klein Gebbink, Transition metal-catalyzed oxidative double bond cleavage of simple and bio-derived alkenes and unsaturated fatty acids, Catal. Sci. Technol. 4 (2014) 2182–2209. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z. Shi, Gold(I)-Catalyzed oxidative cleavage of C−C double bond in water, Org. Lett. 8 (2006) 693–696. S.-G. Lim, C.-H. Jun, C-C double bond cleavage of linear α, β-unsaturated ketones, Bull. Korean Chem. Soc. 25 (2004) 1623–1624. H. Werner, E. Bleuel, Metal-assisted cleavage of a C−C double bond: simple and reversible, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 145–147. H. Bönnemann, W. Nunez, D.M.M. Rohe, Rhodium-catalyzed C,C-double bond cleavage by molecular oxygen, Helv. Chim. Acta 66 (1983) 177–184. D.W. Hart, J. Schwartz, Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium(IV) complexes and their reaction with electrophiles, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 8115– DAFTAR PUSTAKA

1. Pada reaksi eliminasi beta, Proton yang dihilangkan berada pada posisi beta terhadap halogen, maksud posisi Beta apa? (Penanya : Luthfi ( ) kelompok 6, penjawab : Resti ) Posisi Beta merupakan posisi dimana Proton seperti hidrogen terletak sebidang atau pada sisi yang sama dengan halogen seperti F, Cl, B, I. 2. Pada pembahasan pereaksi Schwartz terdapat proses transmetalasi, transmetalasi itu apa? (Penanya : Fernanda ( ) kelompok 7, penjawab : Sefti ) Transmetalasi adalah suatu jenis reaksi organologam yang melibatkan perpindahan ligan dari satu logam ke logam lainnya. Reaksi ini memiliki bentuk umum: M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R di mana R dan R ′ dapat, tetapi tidak terbatas pada, gugus alkil, aril, alkunil, alil, halogen, atau pseudo-halogen. 3. Polikloroprena dibuat dengan polimerisasi emulsi kloroprena, polimerisasi emulsi seperti apa? (Penanya : Zahra ( ) kelompok 5, penjawab : Apriliana ) Merupakan polimerisasi adisi terinisiasi radikal bebas dimana suatu monomer atau campuran monomer dipolimerisasikan didalam air dengan perubahan surfaktan untuk membentuk suatu produk polimer emulsi. Polimerisasi emulsi dapat juga merupakan polimerisasi yang dipropagasi didalam misel dengan adanya surfaktan atau emulsifier yang mengelilingi monomer dengan menggunakan air sebagai fase kontinu. Pertanyaan dan Jawaban

4. Prinsip Kromatografi Permeasi Gel? (Penanya : Adinda ( ) kelompok 1, penjawab : Resti ) Kromatografi permeasi gel digunakan untuk memisahkan molekul biologis, menentukan bobot molekul dan distribusi bobot molekul dari polimer. Molekul yang lebih kecil dari ukuran pori dapat memasuki partikel dan mempunyai jalur dan waktu transit yang lebih lama dibandingkan molekul besar yang tak dapat memasuki partikel. Molekul yang memasuki pori akan mempunyai waktu tinggal dalam partikel bergantung pada ukuran partikelnya. Sehingga akan terjadi pemisahan molekul berdasarkan ukurannya. 5. Mengapa pemotongan rantai ZrH dengan LiH lebih tinggi tingkat efisiennya jika dibandingkan dengan pemotongan rantai ZrH dengan H 2 ? (Penanya : Novitasari ( ) kelompok 8, penjawab : Erdiana ) Hal ini dikarenakan eliminasi β-alkil mungkin terhambat karena kurangnya ZrH menyerang ikatan C=C regenerasi baru dari eliminasi Cp 2 ZrCl 2. Dalam kasus ZrH dengan H2, ikatan C dan Zr ujung rantai di bagian rantai produk in situ dapat meregenerasi ZrH dengan bantuan H 2 ; namun, karena ZrH dibuat ulang secara terbatas di ujung rantai produk pemotong rantai, ZrH yang diregenerasi mungkin lebih suka menyerang ikatan C=C ujung-rantai dalam produk-produk potongan-rantai. Setelah diregenerasi ZrH bereaksi dengan ikatan C=C ujung rantai yang mengandung substitusi Cl, itu akan segera berubah menjadi Cp 2 ZrCl 2 dan menjadi tidak aktif secara permanen sebagai Cp 2 ZrCl 2 tidak dapat direduksi menjadi ZrH oleh H 2. Pertanyaan dan Jawaban

6. Bagaimana mendeteksi adanya produk samping hidrogenasi yang mempengaruhi penelitian pada PCP terkontrol oleh [Cp 2 ZrHCl]n? (Penanya : Rifa ( ) kelompok 8, penjawab : Erdiana ) Dengan cara mendeteksi mikrostruktur produk chainscission secara terperinci. Dari pengukuran 1H NMR, terlihat bahwa mikrostruktur produk chain sccision sangat mirip dengan PCP, artinya, tidak ada reaksi samping yang terjadi mengganggu mikrostruktur PCP selama pemotongan rantai. Secara organik sintesis, hidrozirkonasi alkena umumnya disertai dengan beberapa reaksi samping hidrogenasi dari ikatan C=C. Namun, sinyal karakteristik –CHCl- tidak terdeteksi oleh 1H NMR spektroskopi menunjukkan bahwa reaksi samping hidrogenasi tidak terjadi dalam kasus pemotongan rantai PCP. 7. Mengapa deklorinasi memiliki peran penting dalam hidrozirkonasi ikatan C=C? (Penanya : Apri ( ) kelompok 5, penjawab : Apriliana ) Dikarenakan fakta bahwa ZrH sebenarnya adalah oligomer ([Cp 2 ZrHCl] n) sehingga ZrH adalah cluster multicenter yang memungkinkan untuk membentuk multi-koordinat secara bersamaan. Yakni, saat menjadi pusat zirconium di cluster berkoordinasi dengan klorida di PCP, dan klorida dieliminasi dalam bentuk Cp 2 ZrCl 2 untuk menghasilkan ikatan C=C baru, yang lain pusat zirkonium di cluster lebih mudah untuk dikoordinasikan dengan ikatan C=C baru karena jarak yang lebih dekat dibandingkan dengan cluster ZrH lain. Meskipun deklorinasi menguntungkan pembelahan rantai, akan tetapi lebih banyak ZrH yang dikonsumsi. Sehingga masalah bisa diselesaikan melalui efek sinergis ZrH dengan LiH dan H 2, di mana Cp 2 ZrCl 2 bisa diubah menjadi ZrH, artinya bahwa ZrH akan diregenerasi secara in situ secara konstan. Pertanyaan dan Jawaban

THANK YOU ANY QUESTION ???