Karbohidrat

Pengantar Disebut “karbohidrat” karena Cx(H2O)y Karbohidrat sederhana disebut “sakarida”, kebanyakan namanya berakhiran –ose Definisi: - polihidroksi aldehid dan keton - senyawa yang dapat terhidrolisis menghasilkan polihidroksi aldehid dan keton Sebagai hemiacetals atau acetals

Review: struktur gugus karbonil Hibridisasi sp2 Atom karbon dalam gugus karbonil mengalami muatan positif parsial Atom oksigen dalam gugus karbonil mengalami muatan negatif parsial

Review: sifat fisis aldehid dan keton 1. Mana yang lebih tinggi titik didihnya (untuk jumlah atom C yang sama): aldehid/keton dan alkohol aldehid/keton dan alkana 2. Bagaimana kelarutan aldehid/keton dalam air?

Review: Sifat Kimia, adisi nukleofilik Gugus karbonil (aldehid dan keton) sangat mudah mengalami reaksi adisi nukleofilik karena struktur khas yang dibahas pada slide sebelumnya: - struktur planar merupakan struktur terbuka yang mudah diserang dari atas/bawah - ada muatan positif parsial pada atom C di gugus karbonil - atom O yang bermuatan negatif merupakan indikasi bahwa reaksi adisi nukleofilik dapat dipercepat dengan katalisator asam

Review: Adisi nukleofilik Dikelompokkan dalam dua kelas: 1. Jika reagen nukleofil merupakan nukleofil kuat 2. Jika reagen nukleofil lemah tapi merupakan asam kuat (sebagai katalisator asam)

Review: Nukleofil kuat alkoxide oxygen

Review: Dengan katalisator asam kation oxonium

Review: reaktivitas Mana yang lebih reaktif terhadap reaksi nukleofilik, aldehid atau keton? Dari segi steric factor Dari segi electronic factor

Review: Hemiacetals Karakteristik utama: ada gugus –OH dan –OR yang melekat pada satu atom karbon Hemiacetal dalam bentuk rantai terbuka biasanya tidak stabil Hemiacetal dalam bentuk siklis lebih stabil

Review: Hemiacetals siklis lebih stabil

Klasifikasi karbohidrat Monosakarida : paling sederhana Disakarida : hidrolisis menghasilkan 2 molekul monosakarida Trisakarida : hidrolisis menghasilkan 3 molekul monosakarida Oligosakarida : hidrolisis menghasilkan 2-10 molekul monosakarida Polisakarida : hidrolisis menghasilkan >10 molekul monosakarida

Contoh Monosakarida : glukosa, fruktosa Disakarida : sukrosa (hidrolisis menghasilkan 1 molekul glukosa dan 1 molekul fruktosa), maltosa (hidrolisis menghasilkan 2 molekul glukosa) Polisakarida : pati, selulosa (polimer dari glukosa)

Hidrolisis

Pentingnya karbohidrat Sumber energi kimia pada makhluk hidup Penopang jaringan makhluk hidup, terutama pada tanaman

Fotosintesis dan Metabolisme Karbohidrat Tanaman x CO2 + y H2O + sinar matahari  Cx(H2O)y + x O2 Hewan/ Manusia Cx(H2O)y + x O2  x CO2 + y H2O + energi

‘Penyimpanan’ energi Energi dari metabolisme karbohidrat dapat langsung digunakan (melalui konversi menjadi panas) atau disimpan dalam bentuk senyawa kimia adenosin triphosphat (ATP) Simpanan energi dalam bentuk ATP dapat digunakan dengan konversi menjadi adenosin diphosphat (ADP) dengan reaksi eksotermis yang menghasilkan energi

ADP to ATP

ATP to ADP

Contoh kasus Akumulasi polyester dalam bakteri Alcaligenes eutrophus Diinginkan akumulasi polyester sebanyak-banyaknya sebagai produk biopolimer Kontradiksi: pada kondisi lingkungan ideal, bakteri tidak membentuk polyester Untuk memicu akumulasi polyester, dibuat situasi tidak nyaman bagi bakteri agar mereka mengkonversi ATP menjadi ADP dan mengakumulasi polyester Salah satu caranya adalah dengan menciptakan defisiensi fosfat

Reaksi enzimatis

Monosakarida

Klasifikasi monosakarida Dasar: 1. jumlah atom karbon pada molekul 2. apakah mengandung gugus aldehid atau keto Contoh

Karakter unik karbohidrat Dapat muncul dalam bentuk-bentuk enantiomer Enantiomer: lihat review Stereokimia (Kimia Organik 1)

Sistem penamaan karbohidrat Dengan awalan R dan S (sistem Cahn-Ingold-Prelog) Sistem D-L - D = dextrorotatory - L = levorotatory

Sistem D-L Konfigurasi standard: glyceraldehyde Konvensi: monosakarida digambar dalam struktur vertikal dengan gugus aldehid atau keto paling dekat ke puncak C yang diberi nomor 1. Perbandingan dengan standard dilakukan pada atom C chiral dengan nomor TERTINGGI

Sistem D-L

Lihat review Aktivitas Optikal Kelemahan sistem D-L Hanya berdasarkan SATU C chiral Sistem R-S: mempertimbangkan seluruh C chiral yang terdapat dalam molekul ybs. Lihat review Aktivitas Optikal

Rumus bangun monosakarida Buktikan bahwa dalam sistem Cahn-Ingold-Prelog, nama D-(+)-glucose adalah (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5-pentahydroxyhexanal

Hasil eksperimen D-(+)-glucose dalam bentuk rantai terbuka berkesetimbangan dengan dua bentuk hemiacetal (rumus bangun Haworth) Muncul C chiral baru pada C1; maka ada 2 bentuk hemiacetal sebagai diastereomer (disebut anomer)

Anomeric carbon atom Atom C1 sebagai chiral center baru disebut ‘anomeric carbon atom’ Penamaan anomer: berdasarkan posisi gugus –OH pada anomeric carbon atom  = -OH trans dengan –CH2OH  = -OH cis dengan –CH2OH

Penamaan anomer -D-(+)-Glucopyranose -D-(+)-Glucopyranose

Bentuk lain representasi bangun

Cincin hemiacetal Enam atom C = pyranose Glukosa sering juga disebut glucopyranose Lima atom C = furanose Furan Pyran

Mutarotation Perubahan rotasi optikal ke arah suatu nilai kesetimbangan

Reaksi-reaksi Karbohidrat

Pembentukan glycoside

Karakter glycoside Merupakan acetal yang umumnya stabil (tidak mudah bereaksi/berubah) dalam suasana basa Sering dimanfaatkan untuk mekanisme ‘group protection’ pada karbohidrat

Oksidasi Dengan reagen (baca sendiri): 1. Tollen : Ag+(NH3)2OH- 2. Benedict : larutan basa yang mengandung ion kuprisulfat Untuk membedakan ‘reducing sugar’ (hemiacetal) dan ‘non-reducing sugar’ (acetal) Reducing sugar bersifat positif terhadap tes Tollen dan Benedict

Oksidasi aldose dan ketose Cu2+ kompleks

Reducing/Non-reducing sugar

Oksidasi dengan HIO4 Untuk pemutusan senyawa polihidroksi pada ikatan C-C antara 2 atom C yang sama-sama mengikat gugus hidroksil Untuk setiap C- yang terlepas, terbentuk satu C=O

Mekanisme

Kaidah Jika oksidasi dilakukan pada senyawa dengan tiga atau lebih gugus –CHOH maka atom-atom C dari bagian tengah akan membentuk asam formiat

Kaidah Pemutusan ikatan bisa juga terjadi antara C ber-OH dengan C dengan gugus karbonil pada keton dan aldehid, tapi TIDAK terjadi pada gugus karbonil pada asam karboksilat dan ester)

Kaidah Pemutusan periodat TIDAK terjadi pada: 1. senyawa dengan gugus –OH yang terpisah oleh –CH2 2. senyawa yang atom C ber-OH-nya terikat dengan atom C yang membawa gugus eter atau acetal

Disakarida

Sukrosa Sehari-hari dikenal sebagai gula pasir Sumber : tebu

Madukismo

Pemanis selain sukrosa Aspartame Sucralose Cyclamate Saccharin Laktitol Sorbitol

Polisakarida

Tiga polisakarida terpenting Pati Glikogen Selulosa