Konduktivitas Elektrolit, Bilangan Transport, Korelasi antara Mobilitas Ion dan Koefisien Difusi

Konduktivitas Elektrolit Sebagaimana dalam penghantar elektronik (logam, semikonduktor), aliran arus melalui penghantar ionik (larutan elektrolit) mengikuti Hukum Ohm: (1) Jika penghantar mempunyai luas penampang (yang seragam) = a, dan panjang = l, tahanan R berbanding lurus dengan tahanan jenis penghantar  (ohm.cm atau ohm.m) sesuai dengan persamaan berikut: (2) Tahanan elektrolit dalam sel elektrolisis berbanding lurus dengan jarak antar elektroda.

Konduktivitas Elektrolit Hukum Ohm untuk penghantar ionik (larutan elektrolit) seringkali dirumuskan sebagai berikut: (3) dimana (4) C didefiniskan sebagai KONDUKTANSI dengan satuan ohm-1 atau Siemens (S) Konduktivitas jenis  (ohm-1cm-1) didefinisikan sebagai kebalikan tahanan jenis  (5)

Konduktivitas Elektrolit Dari persamaan (2), jadi: (6) Sebelumnya telah didefinisikan: (7) jadi:

Konduktivitas Elektrolit Perumusan lain hukum Ohm untuk larutan elektrolit adalah sebagai berikut: (8) Cek Persamaan (8):

Karena maka ……Pers (8) I/a = rapat arus dan sesuai dengan Persamaan (8) rapat arus berbanding lurus dengan tegangan dan konduktivitas jenis persatuan panjang konduktor Konduktivitas jenis, -logam: ± 105 ohm-1cm-1 -Air: 10-7 ohm-1cm-1 -Larutan aqueous: ± 10-1- 10-2 ohm-1cm-1

Konduktivitas Ekivalen () Konduktivitas jenis elektrolit seringkali ditentukan dan dinyatakan per satuan konsentrasi ion Untuk membandingkan konduktivitas elektrolit yang berbeda tanpa terpengaruh oleh konsentrasinya digunakan besaran KONDUKTIVITAS EKIVALEN  didefinisikan sebagai konduktivitas elektrolit yang mempunyai volume tertentu yang mengandung 1 gram-ekivalen spesi konduktif Untuk larutan yang mempunyai konsentrasi c gram-ekivalen/liter dan konduktivitas  dalam ohm-1cm-1  in ohm-1cm2ek-1 dapat dirumuskan sbb: (9)

Migrasi Ion dan Bilangan Transport Konduktivitas ekivalen sebuah garam = jumlah konduktivitas ion-ionnya ( dan ) pada pengenceran tak terhingga ( = o = konduktivitas ekivalen limit) (10) Persamaan 10 diperkenalkan oleh Kohlrausch = Persamaan Kohlrausch Kombinasi dan modifikasi Persamaan (1), Persamaan (9), dan Persamaan (10) menghasilkan hubungan: (11)

Aliran arus dapat melalui kontribusi (dibawa oleh) kation dan/atau anion, oleh karenanya: (12) (13) “Bilangan transport“ (transport number) didefinisikan sebagai fraksi arus yang dibawa oleh ion tertentu (14) (15)

Untuk sistem yang lebih kompleks: (16) (17) (18) Dimana n adalah jumlah spesi ionik, zi = muatan ion, dan ci = konsentrasi ion dalam ekivalen/liter.

Korelasi antara Mobilitas Ion dan Koefisien Difusi (Persamaan Nernst-Einstein) Konduktivitas ionik ekivalen merupakan hasil kali mobilitas ion (ui) dengan muatan yang dibawa oleh 1 gram-ekivalen atau 1 Faraday = 96487 Coulomb, (19) Persamaan Nernst-Einstein memformulasikan korelasi antara mobilitas ion (ui) dengan koefisien difusi ion (Di): (20) Dimana zi = muatan ion, R = konstanta gas ideal (Joule/deg mol) and T = temperatur absolut (K).

Untuk ion dengan jari-jari ri yang bergerak dalam media yang incompressible dengan viskositas , berlaku Persamaan Stokes-Einstein sbb: (21) Kombinasi Persamaan (19), (20) dan (21) menghasilkan hubungan: (22) Untuk elektrolit tertentu pada temperatur dan/atau pelarut yang berbeda hasil kali  adalah konstan (HUKUM WALDEN)  (23)

Dengan adanya relasi antara konduktivitas dan difusi, berlaku pula persamaan yang identik dengan Persamaan Arrhenius untuk konduktivitas ekivalen: (24) dimana A adalah konstanta dan E adalah energi aktivasi proses. Variasi konduktivitas ekivalen dengan temperatur sering didekati dengan persamaan parabolik: (t) = (25) [1 + (t – 25) +  ( t – 25)2] (25) dimana  dan  adalah konstanta untuk ion dan pelarut tertentu dan t = temperatur ( oC).

Teori “Klasik“ Dissosiasi Menurut Arrhenius, spesi terlarut tidak terdisosiasi sempurna menjadi ion-ionnya dan dia mengintroduksi besaran “derajat dissosiasi  yang merepresentasikan fraksi molekul yang terdissosiasi menjadi ion-ion. Menurut Arrhenius derajat dissosiasi  dapat ditentukan secara eksperimental sebagai rasio antara konduktivitas ekivalen elektrolit  dengan konduktivitas ekivalen pada pengenceran tak terhingga o, (26) Tinjau kesetimbangan berikut: MX(aq) = M+ + X- dan konstanta kesetimbangannya, K‘, (27)

Jika konsentrasi solute dalam gram-equivalents per liter = c, dan konsentrasi ion = c [M+] = [X-] = c [MX(aq)] = (1 - )c (28) (29) Kombinasi Persamaan (27), (28) and (29) menghasilkan: (30) Substitusi  dari Pers. (26) ke Pers. (30): (31) Persamaan 31 dikenal sebagai Hukum pengenceran Oswald (OSWALD‘s DILUTION LAW)

Contoh Soal: (Elektrodeposisi Cu dari larutan Cu-sulfat) Hitung bilangan transport ion Cu++ dalam larutan aqueous CuSO4 pada pengenceran tak terhingga dan temperatur 25 oC. Diketahui: o (Cu2+) pada 25 oC = 53.6 x 10–4 ohm-1 eq-1 m2, o (SO42-) pada 25 oC = 80.02 x 10–4 ohm-1 eq-1 m2 Hitung koefisien difusi ion Cu++ Cu++ dalam 0.050 mol/liter larutan aqueous CuSO4 jika diketahui konduktivitas ekivalen Cu++ dalam larutan ini = 99.5 x 10-4 ohm-1 cm2 ek-1. Hitung rapat arus limit pengendapan Cu dari larutan (b) jika diketahui ketebalan lapisan difusi () = 0.05 cm dan bilangan transport Cu++ = 0.28

Jika proses elektrodeposisi Cu dari larutan Cu(II) sulfat dilakukan pada rapat arus yang cukup tinggi yaitu diatas rapat arus limitnya, sejumlah tertentu gas hidrogen akan terbentuk dari permukaan katoda bersamaan dengan proses deposisi Cu. Hitung efisiensi arus untuk pengendapan Cu dari larutan (b) jika proses dilakukan pada total rapat arus katodik sebesar 16 A/m2. Asumsikan ketebalan lapis difusi () masih 0.05 cm.