REAKTIVITAS SENYAWA AROMATIK DR. Bambang Cahyono

PERBEDAAN IKATAN RANGKAP BENZENA DAN ALKENA

AKIBAT LAIN AKIBAT ADANYA STABILITAS PADA AROMATIK Senyawa aromatik distabilkan oleh “stabilitas aromatik” Mengingat adanya stabilitas tambahan seperti ini, reaksi SN2 yang terjadi pada rantai alkana tidak dapat terjadi pada senyawa aromatik Juga, ikatan rangkap yang terdapat pada senyawa aromatik tidak dapat teradisi seperti pada alkena Tidak ada reaksi Tidak ada reaksi

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK Senyawa aromatik mengadakan reaksi yang spesifik ION ARENIUM KEHILANGAN STABILITAS AROMATIK

ION ARENIUM DAPAT MEMPEROLEH KEMBALI STABILITAS AROMATIK Saat kehilanngan proton, stabilitas aromatik diperoleh kembali Secara keseluruhan, produk reaksi adalah substitusi elektrofilik (karena E menggantikan H), disebut SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

PROFIL ENERGI REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK KOORDINAT REAKSI PENENTU LAJU REAKSI ADALAH PEMBENTUKAN ION ARENIUM

SIFAT DARI ION ARENIUM MENENTUKAN SUBSTITZUSI AROMATIK ELEKTROFILIK Semua hal yang menyebabkan adanya stabiltas tambahan pada arenium ion akan mempercepat reaksi Regiokimia produk reaksi dikontrol oleh stabilitas ion arenium ini

MACAM-MACAM REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK Jenis Reaksi Persamaan Reaksi Electrophile   E(+) Halogenasi C6H6 +   Cl2 & panas     FeCl3   ——>  C6H5Cl   +   HCl Chlorobenzene Cl atau Br Nitrasi +   HNO3 & panas     H2SO4 cat.   ——>  C6H5NO2   +   H2O Nitrobenzene NO2 Sulfonasi +   H2SO4 + SO3     & panas C6H5SO3H   +   H2O A.benzensulfonat SO3H Alkilasi (FC) +   R-Cl & panas     AlCl3 C6H5-R   +   HCl Arena R Asilasi (FC) +   RCOCl & panas     AlCl3 C6H5COR   +   HCl Aril keton RCO

BROMINASI

BROMINASI Dalam asam Lewis (seperti FeBr3), bromine merupakan sumber elektrofilik, Dengan adanya cincin aromatik, akan mengadakan reaksi,

POSISI KEDUA DARI GUGUS FUNGSI PADA BENZENA Bagaimana menerangkan kecepatan pembentukan senyawa tersebut ? LIHAT STABILITAS ION ARENIUM-NYA

Ingat: Orto, Meta, para Benzena tersubstitusi Isomer ortho Isomer para Isomer meta

STABILITAS ION ARENIUM PENENTU LAJU REAKSI KESELURUHAN

STABILITAS BERBEDA, TERGANTUNG PADA KEADAAN INTERMEDIATE KARBOKATION

ALKIL ADALAH PENDORONG ELEKTRON Akibatnya, toluena menngarahkan substitusi elektrofilik pada posisi orto/para (Hanya pada posisi orto/para muatan positif dapat berdampingan dengan alkil)

REAKTIVITAS TAMBAHAN Bila arenium mengemban lebih banyak densitas elektron maka cincin aromatik lebih reaktif

BEBERAPA ISTILAH: AKTIVATOR/DEAKTIVATOR Toleune bereaksi lebih cepat dalam substitusi aromatik elektrofilik dibanding dengan benzena (gugus alkil) disebut sebagai AKTIVATOR Substituent yang menyebabkan reaksi lebih lambat dikatakan DEAKTIVATOR (nitro merupakan contoh gugus deaktivator, adanya gugus ini menyebabkan cincin berkurang densitas elektronnya)

FAKTOR PENYEBAB DEAKTIVATOR/AKTIVATOR INDUKSI Substituen yang lebih elketronegatif dibanding dengan karbon secara induksi mengurangi densitas elektron cincin, RESONANSI Substituen yang memiliki elektron bebas dapat memberikan elektronnya kepada cincin melalui resonansi,

SUBSTITUENT DAN PERBEDAAN MOMENT DIPOLE DENGAN BENZENA

AKTIVATOR/DEAKTIVATOR : EFEK INDUKSI DAN MESOMERI

Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi ATOM ELEKTRONEGATIF YANG MEMILIKI ELEKTRON BEBAS DAPAT MEMPUNYAI EFEK BERLAWANAN Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi Bila atom netral O atau N terikat pada benzena, maka resonansi lebih dominan, jadi gugus aktivator Bila halogen yang terikat, maka induski lebih dominan, sehingga deaktivator. Gugus alkil Secara induksi Pendorong elektron Jadi aktovator induksi penarik elektron Jadi deaktivator Resonansi pemberi elektron Jadi aktivator

GUGUS DEACTIVATOR LAIN Ada dua kategori, yakni Sistem terkonjugasi, yang secara induksi maupun resonansi menarik elektron dari lingnkar aromatik Umumnya Z lebih elektronegatif daripada Y (-NO2, -CN, -karbonil) Muatan positif yang dapat menarik secara langsung elektron dari lingkar aromatik,

PERBANDINGAN ISOMER ORTO, META DAN PARA Y dlm C6H5–Y Reaction % Ortho % Meta % Para –O–CH3 Nitrasi 30–40 0–2 60–70 F-C Acsilasi 5–10 0–5 90–95 –NO2 5–8 –CH3 55–65 1–5 35–45 Sulfonasi 30–35 60–65 F-C Asilasi 10–15 2–8 85–90 –Br 0–4 Chlorinasi 40–45 50–60

KECEPATAN NITRASI TERHADAP CINCIN BENZENA

Orientation and Reactivity Effects of Ring Substituents Activating Substituents ortho & para-Orientation Deactivating Substituents meta-Orientation Deactivating Substituents ortho & para-Orientation –O(–) –O –OR –OC6H5 –OCOCH3 –NH2 –NR2 –NHCOCH3 –R –C6H5 –NO2 –NR3(+) –PR3(+) –SR2(+) –SO3H  –SO2R  –CO2H –CO2R –CONH2 –CHO –COR –CN –F –Cl –Br –I –CH2Cl –CH=CHNO2

NITRASI