DASAR-DASAR SIFAT KIMIA TANAH BAHAN KAJIAN MK. DASAR ILMU TANAH www.marno.lecture.ub.ac.id

Review Satuan (Unit) “mole” menyatakan jumlah unsur atau senyawa yang mengandung atom atau molekul sebanyak bilangan Avogadro (6.023x10-23) ppm = tidak lazim pada kebanyakan journal saat ini, lazimnya disebut dengan : mg kg-1, mg L-1 Molarity (Moles L-1; M) (sangat populer) Molality (Moles kg-1; m) (jarang dipakai) Gram Equivalents (moles muatan, equivalents, eq L-1 dalam larutan, meq 100g-1 dalam unit lama, molc L-1 atau cmolc kg-1 dalam unit SI yang baru)

Menghitung konsentrasi kation-tukar berdasarkan muatan Molar dan bobot ekuivalen (molc) kation pada tapak pertukaran tanah ______________________________________________ Valensi Bobot Molar Bobot ekuivalen g mole-1 g molc-1 Ca2+ 2 40.08 20.04 Mg2+ 2 24.31 12.155 K+ 1 39.10 39.10 Na+ 1 22.99 22.99 Al3+* 3 26.98 8.99 H+ 1 1.01 1.01 *dapat juga ditulis sebagai valensi -1, +1, atau +2 tergantung pada pH. Seringkali diberi notasi Aln+

Menghitung konsentrasi kation-tukar berdasarkan muatan Banyak laboratorium masih melaporkan konsnetrasi tanah dalam satuan ppm, yang sebenarnya adalah mg kg-1 Untuk mengubah ini menjadi satuan-satuan muatan (millimoles muatan per kilogram): Y mmolc kg-1 = (X mg kg-1)/bobot ekuivalen Untuk mengkonversi menjadi satuan-satuan yg lazim centimoles muatan per kilogram: cmolc kg-1 = (mmolc kg-1 )/10 Misalnya: 300 ppm Ca: Y mmolc kg-1 = [(300 mg kg-1)/20.04] = 14.7 mmolc kg-1 cmolc kg-1 = (14.7)/10 = 1.47 cmolc kg-1

Review Satuan (Unit) Normality (Molc L-1; N) Awalan m = milli atau 0.001, micro = μ, or 0.0000001 K = kilo, or 1,000 M = mega, or 1,000,000 mislanya 1,000 mg = 1 g; 1,000,000 μg = 1 g 1 kg = 1,000 g; 1 Mg = 1,000,000 g

Sifat Kimia Tanah yang mendasar Total C: organic matter + carbonates (normally in units of %, mg g-1, or g kg-1) Total N: mostly organic (normally in units of %, mg g-1, or g kg-1) C:N Ratio: Faktor utama yg mempengaruhi ketersediaan N (tanpa satuan) Kapasitas Tukar Kation (KTK = CEC): Muatan permanen (liat ) dan muatan tergantung pH (bahan organik) (biasanya dg satuan cmolc kg-1, atau dalam pustaka lama meq 100 g-1) Kation Tukar : Ca2+ , Mg2+ , K+ , Na+ Al3+ , (biasanya dalam satuan cmolc kg-1, atau dalam pustaka lama meq 100 g-1; dapat juga dengan satuan mg kg-1, atau ppm dalam pustaka lama) Kejenuhan Basa : [(Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+)/CEC] x 100 (satuannya %) Orto-fosfat dan SO42-terjerap: berhubungan dnegan konsentrasi sesquioxide dan bahan organik (biasanya dnegan satuan mg kg-1, atau ppm dalam pustaka lama).

Kation lebih banyak di dekat permukaan liat KTK (CEC): Kemampuan tanah untuk mnejerap dan menukarkan kation pada tapak muatan negatif permukaan koloid liat. - + Awan ion di dekat permukaan liat yg bermuatan negatif (lapisan rangkap difuse) Kation lebih banyak di dekat permukaan liat + + + + - - + - + + + + - + + + + - - + - + - + + + + + + + - - + + + + + + + + - + - + + + + - - + + + +

Sumber-sumber KTK Kation H+; Sumber: bahan organik dan tepi-patahan liat Tergantung pH, seperti asam lemah. Substitusi isomorfik pada mineral liat : Substitusi Al3+ untuk Si4+ dalam lapisan tetrahedral liat Substitusi Mg2+ untuk Al3+ dalam lapisan octahedral liat Tipe KTK seperti ini disebut KTK muatan permanen karena tidak dipengaruhi oleh pH.

Bahan organik tanah sebagai sumber KTK Sementara (akhirnya akan terdekomposisi) Tidak larut air, tetapi larut dalam basa (pH tinggi) Mengandung 30% proteins, lignin, complex sugars 50% C dan O, 5% N KTK sangat tinggi berdasarkan bobotnya Muatan negatif terjadi karena disosiasi H+ dari gugusan hidroksil (-OH), carboksil (-COOH), dan fenolik ( -OH) kalau terjadi peningkatan pH (konsentrasi H+ dalam larutan menurun)

Bahan Organik : KTK tergantung pH OH O - K + pH rendah , tapak-tapak proton Tidak ada KTK pH tinggi (deprotonasi, Tapak pertukaran kation) Bahan Organik : KTK tergantung pH + OH- + H2O

Liat silikat sebagai sumber KTK Si Tetrahedra Al Oktahedra Mineral liat Kaolinit tipe 1:1

Liat Silikat: KTK muatan permanen muncul dari substitusi isomorfik Al3+ menggantikan Si4+ dalam lapisan tetrahedra atau Mg2+ menggantikan Al3+ dalam lapisan oktahedra (tidakk terpengaruh oleh pH ) Vermiculite (High CEC, Mica (Primary mineral) expands/contracts somewhat) SiO 4 1.0 Al(OH) 3 ≈1.4 nm K K K K K K K nm Ca Mg H 2 O Ca H 2 O Illite (Med. CEC) Smectite (or Montmorillonite Al lapisan oktahedra Al octahedral layer (High CEC, expands/contracts a lot) 1.0 ≈1.8 to 4.0 nm H+ K K K H+ H+ nm Ca Mg H 2 O Ca H 2 O Si tetrahedral layer Si lapisan tetrahedra Chlorite (Low-Med CEC) Kaolinite 0.72 0.93 nm H+ bonding nm

X = dapat ditukar Pertukaran kation sederhana: Ca2+ menukar menggantikan Na+ - - ..Na+ [Ca2+] ..Ca2+ [Na+] ..Na+ [Na+] Larut dalam larutan tanah Liat bermuatan negatif 2XNa+ + Ca2+  XCa2+ + 2Na+ X = dapat ditukar

Kation-kation dapat ditukar (kation-tukar): Kation-kation “Basa” : Na+, K+, Mg2+, Ca2+ NH4+ juga ada, tetapi jumlahnya sangat kecil Jumlahnya banyak biasanya : Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ Perkecualian serpenting yg kaya Mg2+ atau Sodik yang kaya Na+) Kation-kation “Asam” : H+, Al3+ Al berfungsi sebagai asam : Al3+ + H2O  Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O  Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ Al(OH)3 + H+ Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H+

Bentuk-bentuk Al dalam larutan dikendalikan oleh pH larutan Tidak larut - mengendap Persentase dari total aluminium pH larutan

Deret Liotrofik : Kekuatan suatu kation menggantikan kation lain dari tapak pertukaran: H+ > Al3+ > Ca2+ = Mg2+ > K+ > Na+ Itulah sebabnya mengapa tidak semua kation tukar H+ dan Al3+ ? Hukum Aksi Massa: Kation yg konsnetrasinya tinggi dalam larutan tanah akan menggantikan kation-tukar dari tapak-jerapan meskipun kation-tukar ini posisinya lebih tinggi pada deret Liotrofik

pH meningkat, Al mengendap sebagai gibbsite: Ca2+ Tapak pertukaran kation Ca2+ menggantikan Al3+ melalui hukum aksi-massa , walaupun Al3+ dijerap dengan kekuatan lebih besar pH meningkat, Al mengendap sebagai gibbsite: Al3+ + 3OH-  Al(OH)3 Konsentrasi Ca++ jauh lebih besar daripada konsentrasi Al+++)

Kejenuhan Basa Kejenuhan basa (%BS) didefinisikan sebagai jumlah kation basa tukar (Ca2+, Mg2+, K+, dan Na+) dibagi dnegan KTK. Biasanya dinyatakan sebagai persentase KTK, sehingga : Unit-unit dalam ekuivalen muatan : Sistem lama: meq per 100g tanah (meq 100g-1) Sistem baru : SI units, centimoles muatan per kg tanah (cmolc kg-1 ) (angkanya identik, berbeda nama satuannya)

Kejenuhan Basa Kalau kita hanya mempertimbangkan kation-tukar yg utama, KTK = Ca2+ +Mg2+ + K+ + Na+ + Al3+ + H+ (in cmolc kg-1) sehingga:

3 4 5 6 7 Soil pH 0 100 Persen Kejenuhan Basa

Kapasitas Tukar Kation KTK tergantung pH KTK muatan permanen 3 4 5 6 7 pH

Pengasaman tanah yg tidak punya KTK tergantung pH Kapasitas Tukar Kation (KTK)) Pengasaman tanah Kation basa (Ca2+ K+ Mg2+ Na+) Kation asam (H+ + Al 3+)

Pengasaman tanah yg mempunyai KTK tergantung pH Kapasitas Tukar Kation (KTK)) Pengasaman tanah Kation basa (Ca2+ K+ Mg2+ Na+) Kation asam (H+ + Al 3+)

KTK dan Kejenuhan Basa KTK diukur dengan mengaplikasikan larutan pekat NH4Cl atau NH4OAc ke sampel untuk menukar semua semua kation-tukar dengan NH4+ melalui proses aksi massa. Larutan pengekstraks dianalisis Ca2+, Mg2+, K+, Na+, dan juga Al untuk menentukan apa yang ada pada kompleks jerapan. Pada suatu titik KTK dapat diukur. NH4+ digantikan oleh kation lainnya (misalnya Na+ atau K+ ) oleh proses aksi massa, dan NH4+ kemudian diukur untuk mendapatkan estimasi KTK.

Pengukuran KTK dan Kejenuhan Basa Asumsi yg lazim adalah sumbangan NH4+ terhadap KTK sangat kecil dan dapat diabaikan. NH4+ tukar seringkali diukur secara terpisah dg menggunakan larutan ekstraks pekat KCl. H+ (pH) tidak diukur pada pengekstraks ini; H+ tukar diukur dengan cara lain.

Pengukuran KTK 1. Metode Jumlah Kation: Ada tiga cara untuk mengukur KTK 1. Metode Jumlah Kation: KTK = Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Al3+ (H+ diabaikan) Ekstraksi dnegan larutan 1M NH4Cl (garam netral yg tidak membuffer pH). KTK jumlah kation, CECsum, dan diukur dalam ekstraks pertama. Dalam sistem liat murni (tidak ada bahan organik, oksida hidrous Fe dan Al, tidak ada alofan; yakni tidak ada KTK tergantung pH) KTK ini mencerminkan KTK dan kation pada mineral liat (KTK muatan permanen).

Pengukuran KTK 2. KTK efektif (CECeff) pada kondisi aktual pH tanah. Ini mencakup KTK permanen plus KTK tergantung pH yg ada pd kondisi aktual pH tanah. Ini ditentukan dari ekstraks ke dua ; setelah ekstraksi dnegan 1M NH4Cl, tanah dicuci dengan ethanol untuk mengusir NH4+ yg terlarut, dan kemudian diekstraks dengan 1M NaCl untuk menggantikan semua NH4+ tukar Ekstraks dianalisis kandungan NH4+ .

KTK Ammonium chloride (tidak mengontrol pH tanah) Tahap 1: Ekstraksi dgan 1 M NH4Cl Tahap 2: Ekstraksi dnegan 1 M KCl Tabung ekstraksi Contoh tanah Larutan terekstraks NH4+ menggantikan Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+ ke dalam pengekstraks; ini menghasilkan KTK jumlah kation (CECsum) K+ menggantikan NH4+ tukar ke dalam pengekstraks; ini menghasilkan KTK efektif (CECeff) yg mencakup H+ tukar pada kondisi normal pH tanah --- Ca2+ --- K+ --- Mg2+ --- Na+ --- H+ --- Al3+ + NH4+ -- NH4+ + K+ -- K+ -- K+ -- K+ -- K+ Sampel tanah diambil -- K+ -- K+

KTK Ammonium acetate (membuffer pH pada nilai 7.0) Tahap 1: Ekstraksi dnegan 1 M Ammonium acetate Tahap 2: Ekstraksi dengan 1 M KCl Tabung ekstraksi Contoh tanah Larutan terekstraks K+ menggantikan NH4+ tukar ke dalam pengekstraks; ini menghasilkan KTK efektif (CECeff) yg mencakup H+ tukar pada pH 7.0 (yg seringkali lebih besar daripada pH tanah) NH4+ menggantikan Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+ ke dalam pengekstraks; karena pH tinggi, Al3+ pdiendapkan sebagai Al(OH)3 --- Ca2+ --- K+ --- Mg2+ --- Na+ --- H+ --- Al3+ + NH4+ -- NH4+ + K+ -- K+ -- K+ -- K+ -- K+ Contoh tanah diambil -- K+ Al(OH)3 -- K+

Pengukuran KTK 3. KTK Ammonium asetat (CECOAc). Ini meliputi KTK permanen plus semua KTK tergantung pH.. KTK ini diukur dengan mengekstraks tanah menggunakan ammonium asetat (NH4OAc, buffers pH = 7.0).. Kemudian prosedur yg sama diikuti seperti KTK garam netral. Catatan: Al tukar harus diukur secara terpisah dengan ekastrak KCl karena Al mengendap sebagai Al(OH)3 pada kondisi pH tinggi

Tipe KTK tergantung pada cara pengukurannya KTK muatan permanen KTK tergantung pH CECeff CECOAc CECsum: diukur sbg jumlah Ca + Mg + K + Na + Al yh terekstraks ammonium chloride dalam ekstraksi pertama CECeff: diukur dg ammonium chloride, garam netral, setelah ekstraksi ke dua CECOAc: diukur dengan ammonium acetate pada pH 7 Tipe KTK tergantung pada cara pengukurannya CECsum

Kejenuhan Basa (%BS) KTK dapat diukur dengan cara yg berbeda-beda, %BS juga beragam sesuai metode pengukurannya, dan harus dispesifik-kan. Untuk suatu tanah dengan jumlah tertentu basa-tukar, % BS yg dihitung dari CECsum akan lebih besar dari %BS yg dihitung dari CECeff , dan akan lebih besar dari %BS yg dihitung dari CECtot karena lebih banyak kemasaman potensial pd KTK tergantung pH dihitung sebagai (yaitu CECsum < CECeff < CECtot). Contoh gambar berikut menunjukkan bagaimana hal ini terjadi. Dalam masing-masing kasus, kation basanya sama (6 cmolc kg-1); menjadi pembilang ….. Mengukur perubahan KTK.

Nilai kejenuhan basa tergantung pada pengukuran KTK Kation-kation Basa Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ = 6 cmolc kg-1 Kation –kation Asam Aln+ = 1 cmolc kg-1 H+ = 3 cmolc kg-1 CECeff = 8 cmolc kg-1 CECOAc= 10 cmolc kg-1 Nilai kejenuhan basa tergantung pada pengukuran KTK CECsum = 7 cmolc kg-1 %BSsum= __________________________ Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na + CECsum = Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na++ Aln+ ________________________ X 100 6 7 85% %BSeff= CECrff 8 75% %BSOAc= CECOAc 10 60%

Persamaan Pertukaran Kation Pendekatan Kerr untuk koefisien selektivitas : [AlX]2/3 [Ca2+] Ks = ---------------------- [CaX] [Al3+]2/3 Products multiplied together (each raised to the power of the number of molecules in the reaction) over reactants (also raised to the power of the number of molecules)

Persamaan Pertukaran Kation Persamaan dapat disusun kembali menjadi : [AlX]2 [Al3+]2 ------------- = Ks -------------------- [CaX]3 [Ca2+]3 Kedua sisi persamaan dibyulatkan untuk mengeliminir “pangkat pecahan”. Ini setara dengan persamaan Gaines-Thomas Equation)

X = fraksi tukar, ekuivalen Persamaan Gaines-Thomas merupakan salah satu persamaan untuk memodel penggantian Al3+ pada kompleks pertukaran oleh Ca+ dalam proses pengapuran (analogi dengan kesetimbangan kimia, hasil kali konsentrasi reaktan : X = fraksi tukar, ekuivalen ( ) = aktivitas fase larutan, moles L-1 Kgt = koefisien selektivitas (konstante)

Peningkatan (Ca2+) akibat pengapuran akan menghasilkan: Peningkatan XCa2+, yg selanjutnya mengurangi XAl3+ atau Menurunkan (Al3+) kalau Kgt tetap kostan : Oleh karena itu, aksi massa secara total dapat diprediksi dengan model pertukaran kation.

Persamaan pertukaran kation juga memprediksi perubahan “disproportionate” dalam larutan tanah Al3+ relatif terhadap Ca2+: Sehingga, (Al3+): (1) menurun sebesar XCa2+pangkat 3/2, tetapi (2) meningkat sebesar (Ca2+) pangkat 3/2

Pada jangka pendek, XAl3+ dan XCa2+ relatif konstan (perubahannya lambat). Sehingga: Dimana: Perubahan (Al3+) sebesar pangkat 3/2 dari (Ca2+) dalam waktu singkat tanpa perubahan larutan tanah itu sendiri.

Persamaan lain untuk Pertukaran Kation: Gaines-Thomas, Gapon, Vaneslow Misalnya: Pertukaran Ca – Al (Sumber: Reuss, 1983) Hubungan untuk sistem pertukaran Ca-Al dinyatakan sbb:

Tanah Saline dan Sodik Saline: Kadar garam tinggi, potensial osmotik tinggi, tanaman sulit menyerap air dari tanah ini. Sodik: persentase Na-tukar yang tinggi (ESP) (>15%). Saline-Sodic: Mempunyai kedua ciri-ciri tersebut

Tanah-tanah Saline dan Sodik Persentase Na-tukar, Exchangeable Sodium Percentage (ESP): Ukuran sodisitas dari fase pertukaran tanah (unitnya cmolc kg-1) Tanah-tanah sodik seringkali bersifat alkalin, kation tukar Al3+ dan H+ dapat diabaikan, sehingga:

Tanah-tanah Saline dan Sodik Sodium Activity Ratio (SAR): Ukuran sodisitas dari larutan. Kalau satuannya mole L-1: Kalau satuannya mole muatan (molc L-1):

SAR diturunkan dari persamaan Gapon Q = XM2+ (Na+) XNa+ (M2+)1/2 Dimana X = penukar, M2+ = (Ca2+ + Mg2+) Sehingga kalau Ca2+ dan Mg2+ mendominasi penukar , maka SAR ≈ (Q)( XNa+/XM2+) = (Q )(ESP)

SAR: Pada tanah-tanah sodik, permeabilitas sangat rendah karena Na+ menyebabkan koloid liat saling menempel dan merapat sehingga infiltrasi dan porositas tanah snagat rendah SAR >13: Clays repel each other and line up Poor aeration, infiltration Sodic soils SAR <13: Clays attract each other and stack on end Good aeration, infiltration

Tanah-tanah Sodik mudah diperbaiki dnegan gipsum CaSO4 Larut dalam larutan tanah Liat bermuatan negatif 2XNa+ + Ca2+  XCa2+ + 2Na+ X = dapat ditukar

Kimia Larutan Tanah Anion utama dalam larutan tanah: Khloride: garam laut Sulfat: Garam laut, deposisi atmosfir, pyrit Bicarbonat: udara tanah CO2 Nitrat: nitrificasi, polusi udara, pupuk, fiksasi N (hanya pada beberapa kasus) Ortho-P: tidak penting dalam moles L-1, tetapi hara esensial sangat penting

Kimia Larutan Tanah Kation utama dalam larutan tanah: Sodium: garam laut, mineral (bukan penukar) Potassium: mineral, penukar Calcium: mineral, penukar Magnesium: minerals, penukar Aluminum: hanya pada tanah masam; penukar

NaAlSi3O8 + 6H20 + 2 H+  Na+ + Al(OH)2+ + 3Si(OH)4 + 2 H20 Kimia Larutan Tanah Si dilepaskan pada pelapukan mineral, tetapi netral sebagai asam silikat : MIsalnya, pelapukan albite melepaskan ion aluminum dan asam silikat: NaAlSi3O8 + 6H20 + 2 H+  Na+ + Al(OH)2+ + 3Si(OH)4 + 2 H20

Model Mobilitas Anion : Prediksi konsentrasi total kation dalam larutan tanah Kation berinteraksi dnegan kation lainnya melalui reaksi pertukaran kation, dan perubahan proporsional individu kation dalam larutan tanah tergantung pada total konsentrasi kation larutan tanah Apa yg mengendalikan konsnetrasi kation dalam larutan tanah? Satu model semi-empirik yg bagus adalah Model Mobilitas Anion: Total kation harus diimbangi dengan total anion dalam larutan tanah (atau larutan lain) atas dasar setara (ekuivalen) muatan: ∑ cations = ∑ anions dalam satuan eq L-1 (sama dengan satuan SI, molc L-1)

Kation dan anion utama dalam larutan tanah: H+ + Al3+ + Na+ + K+ + Ca2+ + Mg2+ = HCO3- + SO42- + Cl- +NO3- + H2PO4- Kadangkala juga ada NH4+, CO3-, HPO42- Misalkan persamaan pertukaran kation dalam moles L-1; untuk menyeimbangkan muatan, kita harus mengkonversi cations dan anions menjadi mole muatan, molec L-1; Ini snagat sederhana: molc L-1 = (mol L-1) (valensi) Misalnya: Al3+ molc L-1 ( Al3+ mol L-1) X 3 K+ molc L-1 = (K+ mol L-1) x 1 Ca2+ molc L-1 = (Ca2+ mol L-1) x 2

Apa yg mengendalikan konsentrasi anion dalam larutan tanah? Anion-anion tersebut adalah: HCO3- : Tekanan parsial CO2 dalam udara tanah dan pH SO42- : terutama oleh penjerapan, sangat dipengaruhi pH Cl- : input dan ET, tidak ada interaksi kimiawi tanah atau biologi tanah yg penting (a good tracer for water) NO3- : nitrifikasi dan serapan biologis, penjerapan minimal H2PO4- : penjerapan, pengendapat dengan Ca pada kondisi pH tinggi, penyerapan biologis

Kontrol anion HCO3- dan CO32- Kh K1 K2 CO2 + H2O -----> H2CO3 ----> HCO3- + H+ ---- CO32- + H+ Eq 1 Eq 2 Eq 3 pCO2 = tekanan partial CO2 dalam udara tanah Kh = Konstante hukum Henry K1 dan K2 = konstante kesetimbangan H2CO3* = gas CO2 yg larut + H2CO3 , menurut konvensi

Kontrol anion HCO3- dan CO32- Kh K1 K2 CO2 + H2O -----> H2CO3 ----> HCO3- + H+ ---- CO32- + H+ Percent of total carbonate species CO32- relatif tidak penting hingga pH > 8 HCO3- penting dari pH 5 hingga pH 9 (biasanya dominan pada kondisi pH lebih besar dari 5)

Kontrol anion HCO3- dan CO32- Kh K1 K2 CO2 + H2O -----> H2CO3 ----> HCO3- + H+ ---- CO32- + H+ Menyelesaikan persamaan 1 dan 2 untuk HCO3-: HCO3- dalam larutan tanah dikendalikan oleh tekanan partial CO2 dalam udara tanah dan pH. Oleh karena itu, perkalian (K1)(Kh) relatif konstan dengan temperature karena K1 meningkat dnegan suhu dan Kh menurun dengan suhu.

Faktor pengendali SO42- dan ortho-P Biological uptake by plants and microbes (usually more important for ortho-P than for SO42-) Jerapan anion dalam tanah Jerapan non-spesifik: Pertukaran kation Fe, permukaan oksida hidrous Al Sangat tergantung pH Lemah, melibatkan NO3-, Cl- Jerapan spesifik : Pertukaran ligand (dengan OH-) Sangat kuat, dapat “memfiksasi” Ortho-P atau SO42-

Disolusi asam fosfat (asam lemah) Ortho-P = H2PO4- + HPO42- + PO43- Apakah itu ortho-P? Disolusi asam fosfat (asam lemah) H3PO4  H2PO4- + H+ H2PO4-  HPO42- + H+ HPO4-  PO43- + H+ Bentuk fosfat merupakan fungsi pH dan dapat dengan mudah berubah; sehingga didefinisikan: Ortho-P = H2PO4- + HPO42- + PO43-

Kelarutan Ortho-P juga sangat dikontrol oleh pengendapan dengan Ca2+ pada kondisi pH tinggi

Kalau tanah melapuk, bentuk P berubah secara sistematis Sidebar on P: Kalau tanah melapuk, bentuk P berubah secara sistematis

Jerapan Anion Oksida hidrous Fe dan Al bersifat amfoter : dapat bermuatan positive, zero, atau negative tergantung pada pH Kondisi pH dimana tidak ada muatan disebut titik NOL muatan (point of zero charge, PZC). Titik nol muatan pada oksida hidrous Fe, Al dan allophane adalah pH 8 - 9, sehingga mereka biasanya betindak sebagai penukar anion From Johnson and Cole, 1980

Jerapan Non-specifik : Diikat dengan lemah, seperti kation-tukar Jerapan Specifik : Ikatan dnegan oksida hidrous Fe dan Al, kadangkala sangat kuat sehingga ortho-P yg terjerap tidak dapat lepas Al OH + 2 Cl - Low pH (protonated, anion exchange site) O K Zero Point of Charge High pH (depronotated, cation exchange site) Non-specific Adsorption Jerapan Non-specifik : Diikat dengan lemah, seperti kation-tukar Sangat tergantung pH

Jerapan Anion Ortho-P dan SO42- memasuki jerapan spesifik NO3- dan Cl- tidak Urutan umum tarikan anion kepada tapak jerapan tanah adalah: ortho-P > SO42- > NO3- = Cl- Tidak ada pertukaran anion seperti pada pertukaran kation; Ortho-P akan menggantikan SO42-, tetapi tidak dapat sebaliknya NO3- dan Cl- mungkin dapat saling menukar, tetapi tidak dapat menggantikan SO42- atau ortho-P

Jerapan Anion: Penyerap yg buruk Kontrol pada NO3- : biasanya nitrifikasi dan serapan biologis (oleh microba dan tanaman). Kontrol pada Cl-: : sesungguhnya nol, mobil secara lengkap. Sehingga dapat menjadi “tracer” untuk air. Hanya sedikit pada tanah-tanah tropis yg kaya oksida hidrous Fe dan Al, atau tanah Andisol adalah faktor penjerapan untuk anion.

Kemasaman Tanah Kontribusi kation tukar Al3+ dan H+ . Al3+ berfungsi sebagai asam: Al3+ + H2O ---------> Al(OH)2+ + H+ Kation tukar H+ pd mineral liat “berumur singkat”, dan cepat digantikan oleh Al3+ dari dalam lapisan oktahedra. Kemasaman aktif : kemasaman yg segera dilepaskan ke dalam larutan tanah (pH tanah) Kemasaman Potential termasuk semua H+ pada tapak jerapan yg tergantung pH. Kemasaman aktif (pH) + Kemasaman Potential: (kation tukar. Al3+ + H+, anion jerap. SO42-) = Kemasaman total

Kemasaman Tanah Kemasaman Potensial Kemasaman Aktif Buffering Kemasaman total pd fase padatan > 10,000 x larutan tanah Keseimbangahn antara fase padatan dan larutan tergantung pada: Konsnetrasi garam larutan tanah (pH biasanya lebih rendah dalam garam daripada dalam air) Jumlah total asam-asam yg ada (seringkali ditentukan oleh kandungan BOT) Derajat disosiasi asam-asam tanah (Binkley) Kekuatan asam fase padatan (Binkley)

Sumber alamiah asam dalam tanah Pencucian a). Asam karbonat: CO2 + H2O ------------> H2CO3 ---------> HCO3- + H+ X K+ + H+ ----------> X H+ + K+ ____________________________________________________________ CO2 + H2O X K+ ------------> X H+ + K+ HCO3- X = fase (tapak) pertukaran Kation basa (mis. K+) tercuci bersama bikarbonat dan tanah menjadi semakin masam.

Sumber alamiah asam dalam tanah Pencucian b). Asam-asam organik: R-OH ---------------------> RO- + H+ X K+ + H+ ----------> X H+ + K+ ____________________________________________________________ R-OH + X K+ ------------> X H+ + K+ RO- Anion organik biasanya kurang mobil dan terjerap di horison B. Asam organik juga dapat mengkhelat kation tidak larut seperti Fe dan mencucinya ( terutama pada Spodosols)

Sumber alamiah asam dalam tanah 1. Pencucian c). Nitrifikasi dan pencucian nitrat 2NH4+ + 4O2 --------> 2H+ + 2NO3- + 2H2O 2X K+ + H+ ----------> 2X H+ + 2K+ ____________________________________________________________ 2NH4+ + 4O2 + 2X K+ --------> 2X H+ + 2K+ + 2NO3- Garam nitrat tercuci ke luar tanah dan tanah menjadi semakin masam.

Sumber alamiah asam dalam tanah 2. Penyerapan oleh vegetasi (tumbuhan) Akar menyerap kation, larutan tanah kelebihan anion dan akar mengeluarkan H+ Kalau NO3- diserap akar, efek pengasaman lebih sedikit atau bahkan zero karena kation dan anion hampir setimbang Kalau NH4+ diserap oleh akar tumbuhan, terjadi efek pengasaman tanah karena kesetimbangan muatan condong ke arah kation Ca2+, Mg2+ K+, NH4+ H+ SO42-, NO3-,ortho-P Ca2+, Mg2+ K+, NH4+ H+ SO42-, NO3-,ortho-P

Sumber alamiah asam dalam tanah 3. Pembentukan Humus Tidak menyebabkan pengurangan kation-tukar basa kalau terjadi pencucian dan penyerapan oleh akar. Menambah kemasaman potensial dan KTK tergantung- pH ke dalam tanah OH COOH O - COO- pH rendah 2H+ K+ 1/2Ca2+ pH lebih tinggi

Pencucian Deposisi H+ Serapan organisme tanah NH4+ NO3- SO4= Pencucian daun Serapan pohon Serapan pohon Jerapan anion SO4= Serapan pohon Serapan organisme tanah Serapan pohon Nitrifikasi Serapan organisme tanah Pembentukan asam karbonat Pembentukan asam organik Pencucian

Proses Mitigasi akibat pengasaman tanah Perakaran yg dalam dan daur-ulang oleh vegetasi Input kation basa atmosfir Pelapukan tanah: Proses mitigasi belum dipahami secara tuntas Sulit pengukurannya

Efek kemasaman pada vegetasi Ketersediaan hara akibat pengasaman tanah Ketersediaan lebih rendah Ca, Mg, dan K Ketersediaan dapat lebih rendah P karena adanya penjerapan Ketersediaan lebih besar Fe Efek Al : Toksik bagi akar beberapa jenis tumbuhan Dibutuhkan oleh jenis tanaman tertentu (mis. Tanaman Teh) . Generalisasi efek positif dan negatif dari pengasaman tanah sulit dilakukan.

Oksidasi dan Reduksi Oksidasi : Kehilangan elektron (ada O2) Reduksi: Penambahan elektron (tidak ada O2)

Oksidasi dan Reduksi Potensial Redoks: Dapat dinyatakan sebagai "Eh" atau "pe + pH". Eh: voltage di antara elektroda platinum dalam tanah dan elektrode baku hidrogen Eh rendah: Kondisi reduksi Eh tinggi : Kondisi oksidasi Eh meningkat kalau pH menurun: Sehingga kadangkala lebih disenangi (pe + pH) sebagai ukuran potensial redoks Kalau pe = - log (aktivitas elektron) Eh (millivolts) = 59.2 x pe

Reaksi oksidasi-reduksi yg penting dalam tanah 1. Oksidasi Pyrite 4FeS2 + 15O2 + 8H2O -------> 2Fe2O3 + 4O2 + 16H + + 8SO42- Thiobaccilus thioxidans 2. Oksidasi unsur S (dipakai untuk mengasamkan tanah): 2S + 3O2 + 2H2O -------> 2H+ + SO42- Thiobaccilus thioxidans 3. Reduksi Sulfate (anaerobik): SO42- + 4H2 -------> S2- + 4H2O Desulfovibrio desulfuricans

Reaksi oksidasi-reduksi dalam tanah 4. Oksidasi ferro (Fe2+) dan mangano (Mn2+): 2XFe2+ + 1/2O2 + 5H2O ------> 4XH+ + 2Fe(OH)3 2XMn2+ + 1/2O2 + 5H2O ------> 4XH+ + 2Mn(OH)3 X = tapak pertukaran kation (tapak jerapan) 5. Reduksi Besi: Terjadi pada kondisi tanah tergenang dan besi menjadi lebih tersedia bagi tanaman. Hal ini meningkatkan pH. Fe(OH)3 + e- + H+ -----> + Fe(OH)2 + H2O

Reaksi pengendapan dalam tanah kering 1. Kalsium karbonat Hal ini dapat membentuk lapisan caliche dalam tanah-tanah kering: Ca2++ 2HCO3- ----> CaCO3(solid) + H2O + CO2(gas) 2. Gipsum: Ca2+ + SO42- -----> CaSO4(solid) Gipsum lebih melarut daripada kalsit Sehingga tidak ada lapisan gypsum di bawah lapisan caliche (kalsit) dalam profil tanah prairie. 3. Ca-fosfat.

Penjerapan = Adsorption Penjerapan mencerminkan kemampuan suatu obyek (tanah) untuk menarik dan mengikat partikel pada permukaannya. Partikel padatan tanah mempunyai kemampuan menjerap Air Hara dan bahan kimia lainnya Penjerap utama dalam tanah Liat Bahan organik + - Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

PENJERAPAN & PENYERAPAN Adsorption (Penjerapan) : Absorption (Penyerapan): Merupakan proses dimana satu material ditarik memasuki material lainnya, seperti air meresap masuk ke dalam sponge. Adsorption (Penjerapan) : Proses dalam tanah yang menahan (mengikat) unsur hara dan bahan kimia lainnya. Adsorpsi mencerminkan kemampuan permukaan padatan untuk menarik dan mengikat material lain pada permukaannya. Misalnya logam tertarik dan melekat di permukaan magnit. Partikel yg diikat dnegan adsorpsi juga dapat lepas kembali, proses adsorpsi bersifat bolak-balik. Partikel padatan tanah mempunyai kemampuan “menjerap” air, hara dan bahan kimia lainnya. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Mineral liat pipih – berlapis-lapis Luas Permukaan Liat ¼ cup ¼ cangkir liat mempunyai luas permukaan lebih besar dari lapangan bola Luasnya permukaan liat memungkinkannya untuk: Menjerap banyak air Menahan hara Melekat pada partikel lainnya Mineral liat pipih – berlapis-lapis Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

LUAS PERMUKAAN PARTIKEL KOLOID TANAH Liat dan BOT merupakan penjerap yg bagus: Pori mikro dan luas permukaannya Liat bentuknya pipih dan berlapis-lapis (lembar-lembaran) , permukaannya sangat luas Liat mampu menjerap banyak molekul air dan molekul (ion) hara) Partikel liat cenderung untuk menempel satu-sama lain (lapisan-lapis atau lembar-lembaran) dan menempel pada partikel tanah lainnya. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Sifat-sifat Liat Tanah Partikel liat bertumpuk ber-lapis-lapis Setiap lapis (lembaran) terpisah satu sama lain pada kedua sisi permukaannya. Setiap lembaran mempunyai muatan negatif di permukaannya. Muatan negatif ini harus diimbangi oleh kation yg bermuatan positif. 1/20,000 inhi Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

KARAKTERISTIK LIAT TANAH Liat tanah tipe berlapis Sejumlah lapisan atau lembaran saling menempel berdekatan Setiap lembaran dipisahkan satu sala lain oleh kedua sisi permukaannya. Struktur berlapis ini mengakibatkan luas permukaan liat sangat besar Permukaan lembaran liat ini dapat menahan selimut air. Sebagian air ini masih tersedia bagi tanaman Struktur seperti ini memungkinkan tanah menyimpan banyak air tersedia bagi tanaman. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

KARAKTERISTIK LIAT TANAH Lembaran liat tersusun atas kristal yg mengandung O, Si dan Al. Pada saat pembentukan lembaran liat, sejumlah Al dapat menggantikan posisi Si dalam kristal Penggantian Si oleh Al ini mengakibatkan muatan negatif di permukaan lembaran liat Muatan negatif pada permukaan Lembaran liat ini dapat menarik kation-kation. Jumlah muatan negatif pd permukaan liat yg dapat menarik kation ini disebut “Cation Exchange Capacity” (CEC) atau Kapasitas Tukar Kation (KTK) Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Kation pada Liat Tanah Calcium, +2 Magnesium, +2 Potassium, +1 Ammonium, +1 Sodium, +1 Copper, +2 Aluminum, +3 Hydrogen, +1 Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Kation pada Liat Tanah Kation dalam larutan tanah dapat ditarik oleh permukaan liat yg bermuatan negatif Kation yang diikat pada permukaan liat ini (Kation-jerap) tidak dapat tercuci, tetapi masih dapat diserap oleh akar tanaman Kation yang diikat pada permukaan liat ini dapat ditukar oleh kation lain yg ada dalam larutan tanah (Pertukaran kation) Dalam beberapa jenis liat, K+ dan NH4+ dapat diikat sangat kuat di antara lembaran-lembaran liat, sehingga “difiksasi” dan tidak mudah dilepaskan kembali. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Kation pada Bahan Organik Hydrogen Hara Peningkatan pH Meningkatkan KTK bahan organik pH = 4 - 5 (tanah masam) Tanah netral pH = 7 Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

BAHAN ORGANIK TANAH: . Stable soil organic matter is made up of large complex organic molecules that are resistant to further attack from soil microbes. Pieces of soil organic matter appear like coiled, twisted strands. This material coats particles of silt and clay and helps to hold clay and silt together in soil aggregates. The coiled structure also gives organic matter a very large surface area. Soil organic matter is also like a sponge. It can soak up large amounts of water and store it for plants to use. Soil organic matter has a very high cation exchange capacity. Unlike many layer clays, the cation exchage capacity of organic matter changes as soil pH changes. As soil pH decreases (becomes more acid) more and more hydrogen cations stick to organic matter. At low pH this hydrogen is held very tightly and will not exchange with nutrients or other elements. As soil pH increases the hydrogen is held less strongly and readily exchanges with other nutrient and trace element cations like calcium, magnesium, potassium, and sodium. These cations will also exchange with each other at near neutral pH. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

KAPASITAS TUKAR KATION (KTK) KTK mencerminkan jumlah total kation yang dapat ditahan oleh tanah dalam bentuk kation-tukar Semakin tinggi KTK , semakin besar kemampuan tanah menyimpan kation hara KTK tanah meningkat kalau: Jumlah liat bertambah Jumlah BOT meningkat pH tanah naik Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

KAPASITAS TUKAR KATION (KTK) BOT merupakan penyumbang utama KTK tanah. KTK mencerminkan jumlahtotal kation yg dapat ditahan oleh tanah Semakin tinggi KTK, tanah semakin mampu menahan hara dalam bentuk tersedia bagi tanaman . KTK tanah tergantung pada : Tipe dan jumlah liat dalam tganah, Jumlah bahan organik tanah Nilai pH tanah. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Fosfat dalam Tanah Pembentukan material padatan baru + Padatan aluminium fosfat Phosphate Aluminum Pertukaran anion + 2- Phosphate + Tapak muatan positif pada permukaan liat Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Fosfat dalam Tanah Anion fosfat ditahan dengan kuatnya oleh aprtikel tanah. Ada beberapa cara pengikatan anion fosfat dalam tanah. Fosfat dalam pupuk komersial bersifat sangat larut, tetapi kalau diaplikaiskan ke tanah ia akan bereaksi dengan kation yg ada dalam larutan tanah membentuk bahan padatan baru (mineral). Reaksi seperti ini dapat terjadi dengan kation aluminum, iron, dan manganese. Beberapa jenis liat tanah mempunyai muatan negatif di permukaannya, terutama pada bagian tepian patahan lembaran liat. Anion fosfat dapat ditarik ke tapak-tapak muatan positif ini. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Fosfat dalam Tanah Penjerapan pada permukaan oksida Ikatan kimia Anion fosfat : Masing-masing diikat oleh dua ikatan kimia ke permukaan oksida besi Permukaan oksida besi Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

. Retensi Fosfat dalam Tanah Oksida-oksida Fe Kemerahan Kadang menyelimuti partikel liat Oksida-oksida Al dan Fe Fosfat diikat dengan kuat oleh permukaan oksida-oksida ini Fosfat bereaksi secara kimiawi dengan permukaan noksida ini dan diikat dengan kuatnya oleh ikatan kimia rangkap. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Retensi Nitrate (NO3-) dalam tanah Tanaman Nitrat ditahan oleh tanah dnegan kekuatan yg lemah Nitrat tidak bereaksi membentuk padatan Nitrat tidak ditahan oleh permukaan oksida NO3- Kalau nitrat diserap oleh akar tanaman , maka ia hilang dari tanah Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Nitrat dalam tanah Nitrate is a very important form of nitrogen and is readily taken up by plants. Nitrate, however, is very weakly held by soils. Unlike phosphate it is very soluble and does not react with with other elements in soils to form new solids. Nitrate also is not held by iron and aluminum oxide clay surfaces. The only way nitrate is held in soils is by anion adsorption. Nitrate is held very weakly by anion adsorption and most Pennsylvania soils have very little anion adsorption capacity. Therefore nitrate tends to remain in the soil solution. Any nitrate that is not taken up by plants can very easily be leached from the soil as water moves downward through the soil. The nitrate can then move into tile lines and into streams, or downward into groundwater. To prevent nitrate pollution of surface or groundwater it is important to carefully manage nitrogen applications to crops. Nitrogen in manures and in commercial fertilizers is readily converted to nitrate. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Kesetimbangan hara dalam larutan tanah dengan kompleks jerapan dan penyerapan oleh akar tanaman Hara dalam larutgan tanah Kation dapat tukar Akar tanaman Hara pada tapak jerapan liat dan bahan organik tanah Kation dan anion larut Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Kesetimbangan ion Reaksi Pertukaran ion Ketersediaan hara bagi tanaman Kesetimbangan hara dalam larutan tanah dengan kompleks jerapan dan penyerapan oleh akar tanaman Unsur hara kation dan anion dapat dijerap pada permukaan koloid liat dan bahan organik Kation - tukar Anion - tukar Unsur hara kation dan anion juga dapat larut dalam larutan tanah Kation - larut Anion - larut Kesetimbangan ion Reaksi Pertukaran ion Ketersediaan hara bagi tanaman Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

Kalau aplikasi hara ke tanah berlebihan, kemampuan tanah untuk menjerap hara dapat terlampaui. Konsentrasi hara dalam larutan tanah menjadi sangat tinggi. Hal ini memicu kehilangan hara melalui proses pencucian , melalui runoff dan air drainage. Hara dalam larutan tanah X Plant Root Hara pada liat dan bahan organik Hara hilang dalam air drainage Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences

PENYERAPAN HARA OLEH TANAMAN Akar tanaman menyerap hara dari larutan tanah, dan akar mengeluarkan ion ke larutan tanah Berkurangnya konsentrasi hara larutan tanah, memicu pelepasan sejumlah ion dari tapak jerapan memasuki larutan tanah Ion-ion hara yang terikat pada tapak-tapak jerapan koloid tanah berfungsi sebagai “gudang” hara tersedia, menghindarkan pencucian hara dan kehilangan hara melalui air runoff. Sumber: Richard Stehouwer, Department of Agronomy , PENNSTATE, College of Agricultural Sciences