MEKANISME REAKSI SENYAWA KOMPLEKS MEKANISME REAKSI SENYAWA KOMPLEKS OLEH MUHAMMAD FAJARF1C MUHAMMAD ILHAM FARISF1C116029

Pendahuluan Mengandungatom atau ion yang dikelilingi oleh ligan atau agen pengompleks Ikatan koordinasi Penerima elektron, disebut asam lewis Molekul netral atau anion yang memiliki pasangan elektron bebas Bilangan yag menyatakan banyaknya ligan yag ilihat oleh atom atau ion pusat

Kestabilan Senyawa Kompleks Termodinamika Kinetika energi ikatan logam-ligan, tetapan kestabilan dan variabel turunannya atau potensial redoks yang mengukur kestabilan tingkat valensi logam sifat senyawa kompleks dalam larutan yang menyangkut laju dan mekanisme reaksi

Reaksi Pembetukkan Senyawa Kompleks Mekanisme Subtitusi Reaksi Redoks Efek Trans

Klasifikasi Mekanisme Substitusi Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkah- langkah dasar bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai assosiatif, dissosiatif, dan interchange.

Mekanisme Asosiatif Bila laju substitusi ligand kompleks bergantung pada ligand, Y, yang berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligand yang keluar, X, reaksinya mengikuti mekanisme asosiatif yang meningkatkan bilangan koordinasi.

Gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi pelemahan ikatan M-X terjadi. Jika terjadi perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, maka reaksi merupakan susbtitusi assosiatif Keadaan Transisi: Bilangan koordinasi M bertambah 1 Notasi Mekanisme: A. Sebuah contoh yang spesifik adalah pertukaran 14 CN - dengan ligand dalam kompleks square planar [Ni(CN) 4 ] 2- Langkah pertama adalah koordinasi ligand 14 CN - ke kompleks Ni(CN) 4 ] CN - [Ni(CN) 4 ( 14 CN) 3- Kemudian terjadi pelepasan ligand CN - [Ni(CN) 4 ( 14 CN) 3- [Ni(CN) 4 ( 14 CN) 2- + CN -

Mekanisme Interchange Dalam kasus mekanisme I a, dapat dikatakan bahwa ikatan dari ligand datang mulai terbentuk sebelum gugus pergi mulai putus. Pertukaran (interchange) "murni" sudah akan melemahkan ikatan ligand pergi-logam pada saat yang sama pembentukan ikatan ligand datang- logam. Pada mekanisme interchange ini tidak memungkinkan untuk mengisolasi intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai ∆S = 0

Mekanisme Dissosiatif Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligand yang keluar, X, dan praktis tidak sensitif pada identitas ligand yang masuk, mengikuti mekanisme dissosiatif dengan penurunan bilangan koordinasi di spesi senyawa antaranya. Mekanisme ini sering dijumpai dalam kompleks heksa- koordinat, dan senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat yang terbentuk dengan eliminasi X. Karena eliminasi diikuti dengan peningkatan spesi molecular dalam tahap senyawa antaranya, aktivasi entropinya, ∆S, bernilai positif.

Ikatan M-X putus sebelum gugus yang datang Y berikatan. Bilangan koordinasi M berkurang satu Notasi mekanisme : D yang berhubungan notasi SN 1 pada pusat karbon. Misalnya, penggantian heksakarboniltungsten oleh phospine terjadi oleh disosiasi CO dari kompleks W(CO) 6 W(CO) 5 + CO W(CO) 5 + PPh 3 W(CO) 5 + CO

Substitusi Pada Kompleks Oktahedral Energi stabilisasi untuk oktahedral akan berbeda dengan yang lainnya. Jika CFSE lebih rendah daripada CFSE bentuk yang lain, maka molekul tersebut berbentuk inert/stabil, sulit untuk mengalami dissosiatif ataupun assosiatif.

Mekanisme D Dalam mekanisme dissosiatif terdapat dua tahap elementer yaitu: Dalam step (1), kompleks LnMX menerima cukup energi untuk memutuskan sempurna ikatan M-X : Intermediate koordinasi-5 L 5 M berada cukup lama untuk dapat dideteksi Step (2), intermediate L 5 M bereaksi dengan Y (note : Y sering berupa pelarut bila dapat mengkoordinasi dalam keadaan berlebih)

Variabel kinetika yang berpengaruh terhadap laju kinetikanya Dalam keadaan steady state: Sehingga k 2 > k 1 sehingga reaksi 2 lebih cepat Karena k 2 [Y] >> k 1 ’ [X] maka k 1 ’ [X] dapat diabaikan sehingga

Mekanisme Interchange Interchange dissosiatif Saat ikatan M-X mulai putus, M mulai membentuk ikatan dengan Y. Gugus masuk Y harus berada dalam daerah disekitar kompleks L 5 MX bila ikatan M-X mulai putus. Jadi, sebelum terjadi substitusi, Y harus masuk 'outer sphere' L 5 MX, Ligands X dan Y bertukar dalam langkah penentu laju reaksi (rds) Sebelum X meninggalkan secara sempurna outer sphere dari L 5 MY,

Interchange assosiatif Mekanisme Ia sangat mirip dengan mekanisme Id diatas. Perbedaan keduanya adalah dalam letak/kedudukan keadaan transisi koordinat-7 dalam langkah penentu laju reaksi (rds): Dalam kasus Id, ikatan M-X sangat sensitif terhadap pendekatan Y dan mulai melemah bila Y relatif cukup jauh. Karena pemutusan ikatan lebih penting dari pembentukan ikatan, maka energi aktifasi ditentukan oleh tingkat besarnya kekuatan ikatan M-X. Limitnya, ikatan M-X putus bila Y absen intermediate koordinat-5 yang asli dibentuk dan mekanismenya menjadi D. Dalam kasus Ia, M-X tidak dipengaruhi hingga Y mendekat ke M. Karena pembentukan ikatan lebih penting dibandingkan pemutusan ikatan, maka ini menentukan energy aktifasi Limitnya, ikatan M-Y dibentuk sebelum ikatan M-X melemah. Intermediate koordinat-7 dibentuk dan mekanisme menjadi A

Mekanisme A Step (1) melibatkan pembentukan intermediate koordinasi-7 yang ada cukup lama untuk dideteksi.Laju penentu reaksi dan energi aktivasi ditentukan oleh pembentukan ikatan gugus masuk dan menuruti steric crowding sekitar M.

Step (2), Produk kemudian dibentuk dengan memutus ikatan intermediate M-X Dalam keadaan steady state:

Substitusi Pada Kompleks Square-Planar Bagi kompleks square-planar, masalah mekanisme ternyata lebih langsung dan karena itu dapat dipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi lebih memungkinkan mekanisme yang terjadi adalah asosiatif. Umumnya logam-logam:Ni 2+,Pd 2+,Pt 2+,Rh(I),In(I)

Reaksi Redoks Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) mekanisme bola luar (outer sphere mechanism). Terbagi 2

MEKANISME BOLA LUAR (OUTER SPHERE MECHANISM). mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.

Contoh [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + [Cr(H 2 O) 6 ] H 3 O + ↔ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ + [CrCl(H 2 O) 5 ] NH 4 + Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl – dari Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH 3 ) 5 * Cl] 2+ dan juga ditambahkan Cl – ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr * Cl(H 2 O) 5 ] 2+ dan bukan [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+, artinya Cl – yang terikat pada Cr adalah Cl – yang semula terikat oleh Co Teori H.Taube

kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH 3 ) 5 Co-Cl-Cr(H 2 O) 5 ] 4+. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing- masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl – lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl – dan setelah ikatan putus Cl – terikat oleh Cr(III). [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ ↔ [(NH 3 ) 5 Co-Cl-Cr(H 2 O) 5 ] 4+ + H 2 O [(NH 3 ) 5 Co-Cl- Cr(H 2 O) 5 ] 4+ ↔ [(NH 3 ) 5 Co] 2+ + [Cl – Cr(H 2 O) 5 ] 2+ [(NH 3 ) 5 Co] H 3 O + + H 2 O ↔ [Co(H 2 O) 6 ] NH 4 + Mekanisme

Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat : V I – > V Br – > V Cl – V -CH=CH-CH-COO – > V -CH2-CH2-CH2-COO – V I – > V Br – > V Cl – V -CH=CH-CH-COO – > V -CH2-CH2-CH2-COO –

Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism) Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert [ * Fe(CN) 6 ] 4- + [Fe(CN) 6 ] 3- → [ * Fe(CN) 6 ] 3- + [Fe(CN) 6 ] 4- Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan 2 kemungkinan mekanisme

Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan elektron dari Fe ( III ) ke * Fe ( II ). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi kompleks * Fe ( II ) dengan ikatan logam - ligan yang perlalu pendek, dan kompleks Fe ( III ) dengan ikatan logam - ligan yang perlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi ( tak stabil ), sehinga diduga tidak tejadi. Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk kompleks yang simetris. Ikatan logam - ligan pada * Fe ( II ) agak mengkerut sedang pada Fe ( III ) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama ( keadaan teaktivasi elektron berrpindah dari Fe ( III ) ke * Fe ( II ) melalui ligan - ligan kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam - ligan dalam kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat PereaksiK (pada suhu 25 o C) [ * Mn(CN) 6 ] 4- + [Fe(CN) 6 ] 4- [ * Fe(CN) 6 ] 3- + [Fe(CN) 6 ] 4- [ * Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + [Co(NH 3 ) 6 ] mol detik -1 ≈ 10 5 mol detik -1 ≈ 10 4 mol detik -1

Pengaruh Trans Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan terganti URUTAN KEKUATAN LIGAN CO, CN –, C 2 H 4 > PR 3, H –, RO > CH 3 –, SC(NH 2 ) 2 > C 6 H 5, NO 2 –, I –, SCN – > Br – > Cl – > NH 3, Py, RNH 2, F – > OH – > H 2 O.

kompleks platina (II) Pada penambahan pertama, NH 3 menggantikan Cl di sembarang posisi Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH 3 maka salah satu ligan (selain NH 3 ) yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH 3

[CoF 6 ] 3- F - : Ligan Lemah Fakta : Paramagnetik egeg t 2g ∆ o = 10Dq Kecil ∆ o = 10Dq Besar egeg t 2g Muatan Co dalam kompleks ? Konfigurasi elektron Co 3+ Co 3+ : d 6 [Co(CN) 6 ] 3- CN - : Ligan kuat Fakta : Diamagnetik

1. INTAN (