Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik

Struktur Benzen

Struktur Benzen heksagonal planar, sudut 120º panjang ikatan C-C = 140 pm hibridisasi sp2 Seluruh elektron dalam orbital bonding

Stabilitas Benzen Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena: Tidak bereaksi Tetapi

~ 30 kkal lebih stabil dibanding Stabilitas Benzen Benzen lebih stabil dibanding “sikloheksatriena”: ~ 30 kkal lebih stabil dibanding “sikloheksatriena” ~ -25.0 -26.8 = stabilisasi aromatik -49.8 -28.6 kcal

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen Sigma kompleks Benzen telah tersubtitusi

Sigma kompleks (ion arenium) Mekanisme SE Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi Sigma kompleks (ion arenium)

Brominasi benzen Mekanisme reaksi Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2. Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

Brominasi benzen => Diagram energi Keadaan transisi Pereaksi Intermediet Produk Energi => Koordinat reaksi

Klorinasi dan Iodinasi Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3. Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

Nitrasi Benzen Elektrofil Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3. E+

Nitrasi Benzen Mekanisme

Sulfonasi Mekanisme Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+

Alkilasi Friedel-Crafts Elektrofil : Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3. Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil. Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

Alkilasi Friedel-Crafts Mekanisme : - +

Alkilasi Friedel-Crafts Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah : Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang. Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Asilasi Friedel-Crafts Mekanisme : Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida. Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation. Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.

Asilasi Friedel-Crafts Reduksi Clemmensen : Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.

Formilasi Gatterman-Koch Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain. Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)

Pengaruh subtituen Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya Mengarahkan posisi subtituen pada subtitusi berikutnya

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen induksi resonansi hiperkonjugasi

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2 b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3H

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3

Efek Subtituen pada Reaktifitas 1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2 2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl 3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.

Subtituen Pengaktivasi Gugus Fungsi : Tidak punya PEB Senyawa : fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

Subtituen Pendeaktivasi Gugus Bentuk resonansi Contoh

Subtituen Pendeaktivasi Gugus Bentuk resonansi Contoh

Efek Subtituen pada Pengarahan Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya: 1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian). Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2 stabilisasi stabilisasi kurang terstabilkan

kurang terdestabilisasi Efek Subtituen pada Pengarahan 2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3 kurang terdestabilisasi terdestabilisasi terdestabilisasi

Efek Subtituen pada Pengarahan

Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi

Nitrasi Toluena Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih banyak

Mekanisme dan Sigma kompleks Nitrasi Toluena Mekanisme dan Sigma kompleks serangan pada posisi orto 3o lebih disukasi Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para serangan pada posisi para 3o lebih disukasi serangan pada posisi meta

Nitrasi Toluena Diagram Energi

Subtitusi Pada Nitrobenzen Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak. Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.

Subtitusi Pada Nitrobenzen serangan pada posisi orto Mekanisme dan Sigma kompleks sangat tidak stabil serangan pada posisi para sangat tidak stabil serangan pada posisi meta

Subtitusi Pada Nitrobenzen Diagram Energi

Halobenzen Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para. Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).

Energy Diagram Diagram Energi

Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen

Substitusi Nukleofilik Aromatis Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik. Contoh :

Mekanisme Subtitusi Nukleofilik Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

Mekanisme Benzuna Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2. Contoh :

Intermediet Benzuna Mekanisme reaksi :