REAKSI REDUKSI-OKSIDASI DAN ELEKTROKIMIA Dra. M. SETYORINI, M.Si

Elektrokimia : cabang sains yang mempelajari kaitan antara arus listrik dan reaksi kimia Reaksi kimia yang penting : reaksi oksidasi-reduksi

Konsep Oksidasi-Reduksi Penggabungan dan pelepasan oksigen Contoh : 4 Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3(s) Karat besi terjadi karena besi “bergabung” dengan oksigen. Peristiwa tersebut dinamakan oksidasi. Fe2O3(s) + 3 CO2(g) 2 Fe(s)+ 3CO2(g) Bijih besi didapatkan melalui peristiwa “reduksi” di mana oksigen diambil/ dilepaskan dalam suatu senyawa.

Diskusi : Jelaskan 2 fenomena terkait reaksi: 2 Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) Mg(s) + S(g) MgS(s) Definisi oksidasi-reduksi berdasarkan perpindahan atom oksigen terlalu sempit, artinya dibutuhkan definisi yang lebih luas untuk menjelaskan peristiwa tersebut.

Transfer elektron Contoh:2 Mg(s) 2Mg2++ 4e-(oksidasi) O2(g) + 4e- 2O2- (reduksi) Total :2 Mg(s) + O2(g) 2Mg2++ 2O2- Ion :2Mg2+ + 2O2- 2MgO

Mg Mg2+ + 2e- (oksidasi) S + 2e- S2- (reduksi) Total :Mg + S Mg2+ + S2- Ion : Mg2+ + S2- MgS   Oksidasi : reaksi yang terkait dengan pelepasan elektron Reduksi : reaksi yang terkait dengan penangkapan elektron

Dalam pembentukan magnesium oksida : Mg memberikan elektron pada oksigen sehingga Oksigen tereduksi. Artinya : Mg bertindak sebagai agen pereduksi (reduktor) dan mengalami oksidasi. Oksigen menangkap elektron yang dilepaskan oleh Mg sehingga Mg teroksidasi. Artinya : oksigen bertindak sebagai agen pengoksidasi (oksidator) dan mengalami reduksi. Catatan : elektron yang dilepaskan oleh reduktor Sama dengan jumlah elektron yang diterima oleh oksidator.

Pertambahan dan penurun bilangan oksidasi Jelaskan fenomena : 2 Mg(s) + O2(g) 2 MgO(s) H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) 2S(s) + O2(g) 2 SO2(g) HCl dan SO2 bukan senyawa ionik, tetapi kovalen (molekular) : tidak ada elektron yang benar-benar pindah, artinya : diperlukan lagi definisi yang lebih luas.

Bilangan oksidasi : jumlah muatan yang dimiliki suatu atom dalam molekul (senyawa ionik) jika elektron-elektronnya berpindah seluruhnya. 2 Mg(s) + O2(g) 2 MgO(s) 0 0 +2 -2 H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) 0 0 +1 -1 2S(s) + O2(g) 2 SO2(g) 0 0 +4 -2   Oksidasi : jika suatu unsur mengalami pertambahan bilangan oksidasi Reduksi : jika suatu unsur mengalami penurunan bilangan oksidasi

Kesimpulan : Pengertian Perubahan elektron Bilangan oksidasi Oksidasi Reduksi Oksidator Reduktor

Penyetaraan Persamaan Oksidasi-Reduksi Metode ion-elektron (setengah reaksi ) Metode bilangan oksidasi (biloks)

Metode ion-elektron (setengah reaksi) Konsep dasar : Jumlah elektron yang diserap oksidator = jumlah elektron yang dilepas reduktor Proses penyetaraan berlangsung menurut langkah-langkah : 1. Identifikasi spesies yang terlibat dalam perubahan biloks, dan tulislah rangka setengah reaksi.

2. Seimbangkan jumlah atom dari setiap setengah reaksi Dalam larutan yang bersifat asam atau netral tambahkan 1 molekul H2O untuk setiap kekurangan satu O pada ruas yang kekurangan di ruas lain tambahkan ion H+. Dalam suasana basa, tambahkan satu H2O untuk setiap kelebihan satu atom O pada ruas tersebut, lalu tambahkan ion OH‑ 2x lebih banyak pada ruas lainnya.

3. Setarakan muatan listrik pada setiap setengah reaksi dengan cara menambahkan sejumlah elektron. Di sebelah kanan untuk reaksi oksidasi Di sebelah kiri untuk reaksi reduksi 4. Samakan jumlah elektron yang diserap pada reaksi reduksi dengan jumlah elektron yang dilepaskan pada reaksi oksidasi dengan jalan memberi koefisien yang sesuai. Jumlahkan kedua setengah reaksi tersebut agar diperoleh persamaan redoks yang setara.

Contoh : Setarakan reaksi oksidasi-reduksi berikut : MnO4-(aq) + SO32-(aq) Mn2+(aq) + SO42-(aq) (asam) As2S3(s) + NO3-(aq) H3AsO4(aq) + S(s) + NO(g)(asam) Cr(OH)3(s) + OCl-(aq) CrO42-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)(basa) KMnO4(aq) + H2C2O4(aq) + H2SO4(aq) K2SO4(aq) + MnSO4(aq) + H2O(l) + CO2(g)

Reaksi tak setara : As2S3(s) + NO3-(aq) H3AsO4(aq) + S(s) + NO(g) + H2O(l) Penyelesaian : Langkah 1 : As2S3(s) + NO3-(aq) H3AsO4(aq) + S(s) + NO(g) + H2O(l) Oksidasi : As2S3(s) H3AsO4(aq) + S(s) Reduksi : NO3-(aq) NO(g) Dan seterusnya.................................

Contoh 2 : Setarakan persamaan reaksi oksidasi-reduksi berikut : Cr(OH)3(s) + OCl-(aq) CrO42-(aq) + Cl-(aq) (basa) Catatan : cara menyeimbangkan H2O dan OH- pada setengah persamaan reaksi oksidasi reduksi dalam suasana basa.

Cara 1 Menyeimbangkan atom O Pada sisi kekurangan O, tambahkan 2 ion OH‑ untuk setiap kekurangan satu atom O Pada sisi lainnya tambahkan 1 molekul H2O Menyeimbangkan atom H Pada sisi kekurangan H, tambahkan 1 molekul H2O untuk setiap atom H yang dibutuhkan Pada sisi yang lainnya tambahkan 1 ion OH‑

Jawab : Cr(OH)3(s) + OCl-(aq) CrO42-(aq) + Cl-(aq) Langkah 1 : Oksidasi : Cr(OH)3(s) CrO42-(aq) Reduksi : OCl-(aq) Cl-(aq) (atom O belum setara) Langkah 2 : dan seterusnya.................

Cara 2 Cr(OH)3(s) + OCl-(aq) CrO42-(aq) + Cl-(aq) Langkah 1 : Oksidasi : Cr(OH)3(s) CrO42-(aq) Reduksi : OCl-(aq) Cl-(aq) Dan seterusnya....................

Metode bilangan oksidasi (biloks) Konsep dasar : Jumlah pertambahan biloks reduktor = jemlah pengurangan biloks oksidator Langkah-langkah : 1. Tentukan unsur yang mengalami perubahan biloks 2. Setarakan unsur yang mengalami perubahan biloks dengan memberi koefisien yang sesuai. 3. Tentukan jumlah penurunan biloks oksidator dan jumlah pertambahan biloks dari reduktor. Jumlah perubahan biloks = jumlah atom yang terlibat dikalikan dengan perubahan biloksnya.

4. Samakan jumlah perubahan biloks tersebut dengan memberi koefisien yang sesuai. 5. Setarakan muatan dengan menambahkan ion H+ (asam) atau ion OH- (dalam suasana basa) 6. Setarakan atom H dengan menambahkan molekul H2O

Contoh : setarakan reaksi redoks berikut dengan metode bilangan oksidasi : Cr2O72-(aq) + C2O42-(aq) Cr3+(aq) + CO2(g)(asam) MnO4-(aq) + C2O42-(aq) MnO2(s) + CO2(g)(basa)

Jawab : Cr2O72-(aq) + C2O42-(aq) Cr3+(aq) + CO2(g)(asam) Langkah 1 : Cr2O72-(aq) + C2O42-(aq) Cr3+(aq) + CO2(g) +6 +3 +3 +4 Reduksi oksidasi Langkah 2 : dan seterusnya.............

MnO4-(aq) + C2O42-(aq) MnO2(s) + CO2(g)(basa) Langkah 1 : MnO4-(aq) + C2O42-(aq) MnO2(s) +CO2(g) +7 +3 +4 +4 Reduksi oksidasi Langkah 2 : dan seterusnya.............

Latihan : CrO42-(aq) + Fe(OH)2(s) Cr2O3(s) + Fe(OH)3(s)(basa) KI(aq) + H2SO4(aq) K2SO4(aq) + H2S(g) + I2(s) + H2O(l)

Sel Elektrokimia Sel Volta/Galvani Sel elektrolisis Sel elektrokimia menghasilkan energi listrik sebagai hasil reaksi kimia (redoks) yang berlangsung spontan. contoh : 1. sel volta komersial 2. aki 3. baterai Sel elektrolisis arus listrik dari luar sel melangsungkan reaksi yang tidak spontan. 1. proses penyepuhan 2. proses pemurnian logam

Dalam kedua sel tersebut terdapat : Anoda : elektroda tempat terjadinya oksidasi Katoda : elektroda tempat terjadinya reduksi

Sel Volta Perhatikan reaksi berikut : Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4(aq) biru jernih Cu(s) + ZnSO4(aq) Reaksi Zn dalam larutan CuSO4 merupakan reaksi redoks spontan : Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Dalam reaksi tersebut, tidak ada arus listrik yang dapat diukur karena elektron berpindah secara langsung dari atom Zn ke ion Cu2+. Agar menghasilkan listrik, maka logam Zn dan ion Cu2+ dipisahkan sehingga menjadi rangkaian sebagai berikut : Gambar sel Volta

Anoda : Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Katoda : Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Reaksi bersih : Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Peralatan percobaan untuk menghasilkan listrik dengan memanfaatkan reaksi redoks spontan dinamakan sel Volta atau sel Galvani. ( diambil dari ilmuwan Italia : Luigi Galvani dan Alessandro Volta )

Batang Zn dicelupkan pada larutan ZnSO4 dan Cu dalam larutan CuSO4, batang Cu dan Zn dinamakan elektroda. Susunan elketroda (Zn dan Cu) dan larutan (ZnSO4 dan CuSO4) ini disebut sel Daniel ( John Daniel).

Pada sel Volta tersebut: Elektroda Zn teroksidasi dan larut menjadi Zn2+ Elektron yang dibebaskan mengalir melalui kawat penghantar menuju elektroda Cu. Pada elektroda Cu, elektron-elektron diikat oleh ion Cu2+ dari larutan dan mengendap sebagai Cu(s) dan melekat pada batang Cu. Akibatnya : 1. Pada anoda ion Zn2+ > ion SO42- (bermuatan positif) 2. Pada katoda ion SO42- > ion Cu2+ (bermuatan negatif)

Karena bermuatan positif pada ruang anoda, maka akan menghambat pelarutan logam Zn selanjutnya, sebaliknya di ruang katoda bermuatan negatif akan menahan pengendapan ion Cu2+ atau aliran elektron akan berhenti. Oleh karena itu, diperlukan jembatan garam (umumnya berupa pipa U terbalik berisi larutan garam inert (KCl, KNO3) sebagai medium penghantar agar kation (K+,Zn2+) mengalir ke katoda dan anion (SO42-, Cl-) bergerak ke anoda.

Pada akhir kerja sel Volta: Elektroda Zn akan berkurang massanya Elektroda Cu akan bertambah massanya Larutan CuSO4 semakin encer Larutan ZnSO4 semakin pekat Logam Zn dan Cu pada sel tersebut disebut elektroda (kutub-kutub listrik pada rangkaian sel elektrokimia) Elektroda tempat terjadinya oksidasi : anoda Elektroda tempat terjadinya reduksi : katoda

Pada sel Volta, anoda = kutub negatif dan katoda = kutub positif Notasi sel atau diagram sel untuk sel di atas : Zn(s)│Zn2+(aq)││Cu2+(aq)│Cu(s)   Setengah sel setengah sel Berdasarkan konvensi : Anoda digambarkan sebelah kiri dan katoda di sebelah kanan. Dua garis sejajar : jembatan garam yang memisahkan anoda dan katoda Garis tunggal : batas antar fase Zn(s)│Zn2+(aq) : pasangan oksidasi Cu2+(aq)│Cu(s) : pasangan reduksi

Pada gambar Sel Volta: Aliran elektron dari elektroda Zn ke elektroda Cu dan tidak sebaliknya, artinya Zn lebih mudah teroksidasi daripada Cu, sebaliknya ion Cu2+ lebih mudah tereduksi. Perbedaan kecenderungan teroksidasi menghasilkan perbedaan rapatan muatan antara elektroda Zn dan Cu, yang pada akhirnya menyebabkan beda potensial listrik antara Zn dan Cu. Selisih potensial = potensial sel atau Esel (ggl=emf) Bila konsentrasi ion Zn2+ = 1M, Cu2+ = 1M, Esel = 1,10V. Potensial sel yang diukur pada 25oC dengan konsentrasi ion-ion 1M dan tekanan gas 1 atm disebut potensial sel standar ( Eosel).

Potensial elektroda Standar Pengukuran potensial sel dapat digunakan untuk membandingkan kecenderungan logam/spesi lain untuk mengalami oksidasi atau reduksi. Untuk membandingkan kecenderungan oksidasi atau reduksi suatu elektroda, diperlukan elektroda pembanding/standar yaitu elektroda hodrogen (SHE = Standar Hydrogen Elektrode)

Contoh 1:

Anoda : Zn(s) Zn2+(aq) (1M) + e- Katoda: 2H+(aq) (1M) +2e- H2(g) (1atm) Keseluruhan: Zn(s) + 2H+(aq) (1M) Zn2+(aq) (1M) + H2(g) (1atm) Notasi sel: Zn(s) │Zn2+(aq) (1M) ││ 2H+(aq) (1M)│ H2(g) (1atm)│Pt(s)

Berdasarkan konvensi :

Contoh 2 :

Anoda : H2(g) (1atm) 2H+(aq) (1M) +2e- Katoda : Cu2+(aq) (1M) + 2e- Cu(s) Keseluruhan : Cu2+(aq) (1M) + H2(g) (1atm) Cu(s) + 2H+(aq) (1M) Notasi sel: Pt(s) │ H2(g) (1atm) │2H+(aq) (1M)│ │Cu2+(aq) (1M) │Cu(s)

Berdasarkan konvensi :

Atau : Zn(s) Zn2+(aq) (1M) + 2e- Eo = -0,76 V Cu2+(aq) (1M) + 2e- Cu(s) Eo = +0,34 V 2H+(aq) (1M) +2e- H2(g) (1atm) Eo = 0,00 V

Pada sel Volta antara Cu dan Zn : Anoda : Zn(s) Zn2+(aq) (1M) + 2e- Katoda: Cu2+(aq) (1M) + 2e- Cu(s) Keseluruhan: Zn(s) + Cu2+(aq)(1M) Zn2+(aq)(1M) + Cu(s)

Kesimpulan Menurut kesepakatan, potensial elektroda dikaitkan dengan reaksi reduksi (potensial reduksi standar = PRS). Bila kecenderungan proses reduksi ditandai Eo, maka kecenderungan oksidasi merupakan harga negatifnya (-Eo). Semakin positif Eo, elektroda yang lebih mudah mengalami reduksi, sedangkan elektroda yang lebih sukar mengalami reduksi diberi tanda negatif.

Pada daftar PRS : oksidator Eo(V) F2(g) + 2e- 2 F-(aq) +2,87 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0,0 Li+(aq) + e- Li(s) -3,05 reduktor artinya : F2 adalah zat pengoksidasi paling kuat karena mempunyai kecenderungan terbesar untuk tereduksi Li+ adalah zat pengoksidasi paling lemah karena spesi ini paling sukar untuk direduksi F- = zat pereduksi paling lemah Li(s) = zat pereduksi paling kuat

Pada sel Volta: katoda adalah elektroda yang Eo >> Anoda adalah elektroda yang Eo <<

Kespontanan reaksi redoks Hubungan antara Eosel, ∆Go, dan K Untuk menjalankan proses non-spontan(∆G>0) : dibutuhkan kerja. Untuk proses spontan (∆G<0) : proses sponten melakukan kerja.

Dalam sel Volta : reaksi melakukan kerja, kuantitas kerjanya : Catatan : tanda (-) = kerja listrik dilakukan oleh sistem ke lingkungan n = mol elektron yang dipertukarkan pada reaksi redoks F = tetapan Faraday, 1 F = 96500 J/v . mol = 96500 C/mol elektron

Dalam keadaan standar : Energi bebas, yaitu energi yang tersedia untuk melakukan kerja. Dari pers. (1) dan (2) Dalam keadaan standar : Jadi, reaksi redoks spontan bila : ∆G < 0 dan Eo > 0 Bila Eosel bernilai negatif, reaksi akan berlangsung spontan pada arah sebaliknya.

Hubungan antara Eosel dan K Dari pers. (3) dan (4)

Hubungan Eosel, ∆Go, dan K Reaksi pada keadaan standar - > 1 + Spontan = 1 Pada saat kesetimbangan < 1 Non-spontan : reaksi spontan pada arah berlawanan

Efek konsentrasi pada Esel Bila sel Galvani : Zn(s)│Zn2+(aq)││Cu2+(aq)│Cu(s) Atau reaksi : Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) dilakukan pada konsentrasi Zn2+ dan Cu2+ yang bervariasi :

[Zn2+],M [Cu2+],M Esel, V 1,0 1,0 x 10-3 3,0 1,01 1,0 x 10-2 2,0 1,04 1,0 x 10-1 1,07 1,10 -1,0 1,13 -2,0 1,16 -3,0 1,19

Dalam grafik :

Menghasilkan garis lurus : Hubungan ini mula-mula dipelajari : Walther Nerst Persamaan ini dapat diperoleh dari persamaan termodinamika aA + bB cC + dD

Persamaan Nerst memungkinkan mengkitung E sebagai fungsi dari konsentrasi reaktan dan produk dalam reaksi redoks.

Beberapa sel Volta Komersial Aki Anoda : padatan Pb (timbal) Katoda : padatan PbO2 Elektrolit : larutan H2SO4 Tidak memerlukan jembatan garam ?? Reaksi pengosongan aki : Anoda : Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e- Katoda : PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2H2O(l) Keseluruhan: Pb(s) + 2SO42-(aq) + PbO2(s) + 4 H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Aki, umumnya terdapat 6 sel identik Aki, umumnya terdapat 6 sel identik. Esel setiap sel = ± 2 V, total = 12 V Pada proses pengosongan aki Katoda (Pb) : PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-(aq) Anoda (PbO2): PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) Keseluruhan : 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + 2SO42-(aq) + PbO2(s) + 4H+(aq) Pengisian aki, dilakukan dengan membalik arah aliran elektron pada kedua elektroda

Sel Kering (sel Leclanche) Anoda : Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Katoda :2 NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq)+ H2O(l) Keseluruhan: Zn(s) +2NH4+(aq) +2MnO2(s) Mn2O3(s) +2NH3(aq) +H2O(l) +Zn2+(aq) Voltase yang dihasilkan : 1,5 V Pada reaksi : Zn2+(aq) + 4NH3(aq) Zn(NH3)42+(aq) Sel Leclanche : tidak dapat diisi ulang = sel primer Sel Aki : dapat diisi ulang = sel sekunder

Sel Elektrolisis Proses yang menggunakan energi listrik agar reaksi kimia non-spontan dapat terjadi dinamakan elektrolisis. Susunan sel elektrolisis Anoda : positif Katoda : negatif

Elektrolisis lelehan NaCl NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l) Katoda : 2Na+ + 2e- 2Na(s) Anoda : 2 Cl- Cl2(g) + 2e- Keseluruhan : 2Na+ + 2 Cl- 2Na(s) +Cl2(g) Esel =.................................? Proses ini merupakan sumber utama logam Na dan gas klorin

Elektrolisis larutan NaCl, elektroda grafit (inert) Pada anoda, terjadi kompetisi : 2 Cl- Cl2(g) + 2e- Eooks = -1,36 V 2 H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- Eooks = - 1,23 V Meskipun potensial oksidasi klorin lebih negatif, tetapi fakta yang terjadi di anoda dihasilkan gas klorin. Karena, pembentukan gas oksigen memerlukan overpotensial tinggi. Overpotensial : selisih antara potensial elektroda dan voltase sebenarnya yang diperlukan pada proses elektrolisis.

Pada katoda, terjadi kompetisi : 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq) Eo = -0,83 V Na+(aq) + e- Na(s) Eo = - 2,71 V Pada katoda yang terjadi adalah Eo(1) > Eo(2) sehingga yang lebih mengalami reduksi adalah H2O.

Maka : Anoda : 2 Cl- Cl2(g) + 2e- Katoda: 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq) Keseluruhan: 2 H2O(l) 2 Cl- H2(g) + 2 OH-(aq) + Cl2(g) Katoda anoda

Pada proses tersebut, konsentrasi ion Cl­- menurun, ion OH‑ meningkat, sehingga hasil samping : NaOH dengan cara menguapkan larutan berair pada saat elektrolisis. Elektrolisis dengan elektroda tidak inert, contohnya larutan CuSO4 dengan elektroda Cu.

SEKIAN DAN TERIMA KASIH