Hellna Tehubijuluw Kimia Anorganik Jurusan Kimia-FMIPA Disampaikan pada Kuliah Kimia Anorganik I KONSEP SISTEM REDOKS Hellna Tehubijuluw Kimia Anorganik Jurusan Kimia-FMIPA

BILANGAN OKSIDASI Penentuan bilangan oksidasi (biloks suatu unsur berdasarkan aturan : 1. Biloks atom suatu unsur adalah nol 2. Biloks ion monoatomik sama dengan muatan ionnya 3. Jumlah aljabar biloks poliatom netral adalah nol; untuk ion poliatom sama dengan muatan ion, 4. Dalam penggabungan dengan unsur lain, unsur yang lebih elektronegatif memiliki biloks negatif tertentu, contoh N = - 3, O = - 2 dan Cl = -1. Unsur yang lebih elektropositif memiliki biloks positif, 5. Biloks H selalu sama dengan 1 (kecuali jika bergabung dengan unsur yang lebih elektropositif, H = -1).

contoh : 1. Untuk menentukan biloks S dalam H2SO4 digunakan aturan 3; 2 (biloks H) + (biloks S) + 4 (biloks O) = 0, karena oksigen = - 2 (aturan 4) dan H = + 1 (aturan 5), didapatkan : 2 (1) + biloks S + 4 (- 2) = 0 Biloks S = + 6 2. Tentukan biloks I dalam ICl4ˉ Gunakan aturan nomor 3 : (biloks I) + 4 (biloks Cl) = - 1 Klor lebih elektronegatif dari iodin sehingga klor memiliki biloks – 1 (aturan 4). Jadi, (biloks I) + 4 (-1) = -1; biloks I = + 3.

L A T I H A N Dengan menggunakan aturan bilangan oksidasi, tentukan bilangan oksidasi P dalam : a. P4O6 b. H3PO4 c. Na3P d. POCl3

DIAGRAM(POTENSIAL REDUKSI)LATIMER Data lebih mudah diinterpretasi dalam bentuk diagram. Potensial reduksi standar untuk berbagai spesies unsur dapat ditampilkan dalam diagram potensial reduksi yang biasa disebut diagram Latimer. Contoh, berbagai bilangan oksidasi Fe dalam larutan asam : 6+ 3+ 2+ 0 FeO42- +2,2 V Fe3+ + 0,77 V Fe2+ - 0,44 V Fe

Diagram meliputi biloks umum dari Fe (+3, +2, 0) dan biloks yang tidak umum +6. Angka ditengah spesies merupakan potensial reduksi standar untuk reaksi ½ reduksi yang melibatkan spesies ini. Walupun spesies tertulis, tetapi untuk menggunakan data tersebut, reaksi ½ sel harus ditulis secara lengkap. Untuk ion sederhana, menulis reaksi ½ sangat mudah, contoh : Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) E0 = + 0,77 V Tetapi untuk ion ferat, FeO42- oksigen harus diseimbangkan dengan menambah H2O dan hidrogen ditambah dengan ion hidrogen, reaksi lengkapnya : FeO42ˉ(aq) + 8 H ˉ(aq) + 3 e- Fe3+(aq) + 4 H2O (l) E0 = + 2,2 V

Diagram Latimer menampilkan informasi redoks tentang seri biloks Diagram Latimer menampilkan informasi redoks tentang seri biloks. Kita juga dapat memprediksi sifat redoks dari spesies. Contoh, bilangan + yang besar antara ion ferat dan ion Fe (III) menunjukkan bahwa ion ferat merupakan oksidator kuat (sehingga mudah mengalami reduksi). Bilangan – menunjukkan bahwa spesies sebelah kanan merupakan reduktor. Kenyataannya logam Fe merupakan reduktor dan mengalami oksidasi menjadi ion Fe (II). Contoh lain, diagram potensial reduksi untuk oksigen dalam larutan asam : 0 -1 -2 O2 + 0,68 V H2O2 + 1,78 V H2O + 1,23 V  

H2O2 merupakan oksidator kuat (potensial reduksi + 1,78 V) menjadi H2O H2O2 merupakan oksidator kuat (potensial reduksi + 1,78 V) menjadi H2O. Contoh, H2O2 akan mengoksidasi Fe (II) menjadi Fe (III) : H2O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 e- 2 H2O (l) E0 = + 1,78 V Fe2+ (aq) Fe3+(aq) + e- E0 = - 0,77 V Diagram memberikan info lain tentang H2O2. Jumlah potensial reduksi dan oksidasi H2O2, positif (+ 1,78 V – 0,68 V). Angka ini menunjukkan bahwa H2O2 akan mengalami disproporsionasi : H2O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 e- 2 H2O (l) E0 = + 1,78 V H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H+(aq) + 2 e- E0 = - 0,68 V Jumlah persamaan ½ : 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) E0 = + 1,10 V Meskipun reaksi disproporsionasi spontan secara termodinamika tetapi secara kinetik sangat lambat.

Dalam laruan basa, nilainya sangat berbeda Dalam laruan basa, nilainya sangat berbeda. Contoh, logam Fe dalam asam menjadi Fe (II) : Fe (s) Fe2+ (aq) + 2 e-  Tetapi dalam larutan basa, Fe (II) bereaksi dengan cepat ion OH- menghasilkan Fe (II) hidroksida yang tidak larut. Fe (s) + 2 OH- (aq) Fe (OH)2 (s) + 2 e- Diagram Latimer untuk Fe dalam larutan basa : 6+ 3+ 2+ 0 FeO42 ˉ +0,9V Fe(OH)3 - 0,56 V Fe(OH)2 - 0,89 V Fe Dalam larutan basa, Fe (II) hidroksida dengan mudah teroksidasi menjadi Fe (III) hidroksida (+ 0,56 V) dan ion ferat merupakan oksidator lemah.

DIAGRAM (TINGKAT OKSIDASI) FROST Diagram Frost dapat memberikan kesimpulan tentang sifat tingkat oksidasi secara visual tanpa perhitungan. Diagram Frost menunjukkan energi bebas pada sumbu vertikal dan tingkat oksidasi pada sumbu horisontal. Energi disimbolkan –nE0; nilai energi selalu diplot dalam unit volt kali mol elektron untuk tahap redoks ( V x mol e-). Kita memperoleh nilai yang sama dengan membagi energi bebas dengan konstanta Varaday, ∆G0/F. Untuk konsistensi unsur pada tingkat konsistensi 0 memiliki energi bebas 0. Garis menghubungkan spesies dengan tingkat oksidasi yang berdekatan.

Dari diagram Latimer untuk oksigen kita dapat membuat diagram Frost untuk oksigen dalam larutan asam : 0 -1 -2 O2 + 0,68 V H2O2 + 1,78 V H2O + 1,23 V Gambar 1. Diagram Frost Untuk Oksigen Dalam Larutan Asam

Gambar 2. Diagram Frost untuk Mn dalam larutan asam Diagram ini memungkinkan kita untuk secara visual untuk memperoleh gambaran secara visual sifat kimia redoks oksigen dalam larutan asam (Gambar 1) H2O pada titik terendah merupakan spesies yang paling stabil secara termodinamika. H2O2 pada kurva konveks mengalami disproporsionasi. Gambar 2. merupakan diagram Frost mangan dalam larutan asam. Gambar 2. Diagram Frost untuk Mn dalam larutan asam

Dari Diagram ini dapat disimpulkan : Tingkat oksidasi yang paling stabil secara termodinamika akan berada pada titik terrendah pada diagram jadi, Mn (II) merupakan spesies mangan yang paling stabil. Spesies pada kurva konveks (ion manganat, MnO42ˉ ) dan ion Mn (III) akan mengalami disproporsinasi, Spesies pada kurva konkaf [mangan (IV) oksida, MnO2], tidak akan mengalami disproporsionasi, Spesies yang paling tinggi di sebelah kiri (ion permanganat, MnO4ˉ ) merupakan oksidator kuat, Spesies paling tinggi sebelah kanan merupakan reduktor kuat. Jadi logam Mn merupakan reduktor menengah.

Diagram Ellingham Lihat Gambar 3. Diagram Ellingham: menggambarkan variasi energi bebas penguraian dari berbagai oksida logam sebagai fungsi dari temperatur. Pada suhu tinggi, penguraian oksida logam disukai karena naiknya perubahan entropi -TS yang sangat signifikan pada T tinggi menyebabkan G negatif . Arti fisik: semakin ke atas, oksidanya semakin tidak stabil pada suhu tinggi dan dapat mengurai menjadi logamnya.

Gambar 3. Diagram Ellingham

LATIHAN DI RUMAH Diagram Latimer berikut menunjukkan spesies Brom dalam larutan asam : +7 +5 +1 0 -1 BrO4ˉ + 1,82V BrO3ˉ + 1,49 V HBrO + 1,59 V Br2 + 1,07 V Br ˉ a. Tentukan spesies yang tidak stabil dan mengalami disporprosionasi. b. Tentukan potensial ½ untuk reduksi ion bromat, BrO3ˉ menjadi bromin. Diagram Frost berikut menunjukkan spesies Pb dan spesies Si : a. Tentukan oksidator kuat b. Tentukan spesies Pb yang paling stabil secara termodinamika c. Tentukan spesies Si yang paling stabil secara termodinamika d. Tentukan spesies yang dapat mengalami disporprosionasi.

TERIMA KASIH SELAMAT BELAJAR