PELARUT AIR DAN NON AIR UNTUK SENYAWA ANORGANIK

SEMOGA KELAS INI DIBERKATI

PELARUT (SOLVENT) Pelarut dikelompokkan berdasarkan 5 parameter: konstanta dielektrik kemampuan terhadap autoionisasi (self ionization) sifat keasaman dan kebasaan kompleksasi kemampuan oksidasi-reduksi Sifat-sifat yang menentukan kegunaan pelarut: Daerah suhu pelarut dalam keadaan cair tetapan dielektriknya sifat sebagai donor dan aseptor keasaman protonik atau kebasaan sifat dan derajat otodisosiasi

Daftar ketakcampuran beberapa pelarut

Pelarut Donor Number/DN Aseptor Number (AN) Konstanta dielektrikum  Harness/softness Asam asetat 52,9 6,2 Hard aseton 17 12,5 20,7 benzena 0,7 8,2 2,3 CCl4 8,6 2,2 Dietileter 19,2 3,9 4,3 DMSO 29,8 19,3 45 Soft Etanol 19,0 37,1 24,3 Piridin 33,1 14,2 12,3 Sedang tetrahidrofuran 20,0 8,0 7,3 Air 18 54,8 81,7

Pelarut Air, pelarut Universal Non-air Non-pelarut: leburan Anorganik: asam-basa Organik Non-pelarut: leburan

Pelarut air Tetapan dielektrik ~81,7 cocok untuk pelarut senyawa ion Universal, melimpah titik beku 0oC dan titik didih 100oC, cocok untuk daerah kerja mahluk hidup ~ 25-40oC Penanganannya mudah Air dapat mengalami auto ionisasi 2H2O  H3O+ dan OH-

Dalam air Zat terionisasi menjadi elektrolit Zat tidak terionisasi gas (kovalen polar) HCl  H3O+ + Cl- padatan basa NaOH  Na+ + OH- garam NaCl  Na+ + Cl- kompleks K4[Fe(CN)6]  K+ + [Fe(CN)6]4- Zat tidak terionisasi Glukosa C6H12O6  larutan C6H12O6 Brom Br2  air Br2

Reaksi dengan air Logam alkali/alkali tanah Na +H2O  Na+ +H2 +OH- Hidrolisis CuSO4  Cu2+ +SO42- 2H2O  2OH- + 2H+ CuSO4 + 2H2O  Cu(OH)2(s) + SO42- + 2H+ Hidrolisis tidak hanya pada garam, juga pada asam-basa lemah Hidrasi MX(s)  M(aq) n+ + X(aq)y- FeCl2 + 6H2O  Fe(H2O)6 2+ + 2Cl-

Reaksi pertukaran ion Dalam air ion-ion dapat bertukar pasangan NaOH(aq) + HCl(aq)  H2O + Na+ + Cl- BaCl2(aq) + CuSO4(aq)  BaSO4(s) + 2Cl- + Cu2+ BaCl2(aq) + 2AgNO3(aq)  2AgCl(s) + 2NO3- + Ba2+ AgNO3(aq) + CuSO4(aq)  ? AgNO3(aq) + HCl(aq)  ? AgNO3(aq) + NaOH(aq)  ? HCl(aq) + CuSO4(aq)  ? NaOH(aq) + CuSO4(aq)  ? BaCl2(aq) + NaOH(aq)  ? Tuliskan persamaan reaksi secara lengkap dan benar

Kriteria Larut LARUT: suatu zat disebut larut bila dalam air menghasilkan konsentrasi minimal 0.1M pada temperatur ruang. TIDAK LARUT : Suatu zat disebut tidak larut bila konsentrasi dalam pelarut air pada temperatur ruang kurang dari 0.001M. AGAK LARUT: diantara kedua keadaan tersebut.

Perubahan Energi dalam Proses Pelarutan Agar suatu zat dapat larut ada 3 tahapan: Partikel solut harus terpisah satu sama lain Beberapa partikel solven harus terpisah untuk memberi ruang bagi partikel solut Partikel solut dan solven harus bercampur menjadi satu Energi akan diserap saat terjadi pemisahan partikel sebaliknya energi akan dilepas ketika partikel bergabung dan tertarik satu sama lain Kesimpulannya pelarutan akan disertai perubahan entalpi

Proses pelarutan dan energi pelarutan Proses pelarutan adalah proses ketika kation dalam fasa gas atau anion dalam fasa gas bereaksi dengan pelarut dalam fasa cair, diperoleh kation terlarut atau anion terlarut. Energi yang dibebaskan disebut energi pelarutan. M+ (g) + solvent M+(sol) + E pelarutan X- (g) + solvent X-(sol) + E pelarutan

Proses hidrasi dan energi hidrasi Proses hidrasi adalah proses ketika kation dalam fasa gas atau anion dalam fasa gas bereaksi dengan air sehingga dihasilkan kation terhidrasi atau anion terhidrasi dengan melepaskan energi. Energi yang dilepaskan disebut energi hidrasi. M+ (g) + H2O (l) atau aq M+(aq) + E hidrasi X- (g) + H2O (l) atau aq X-(aq) + E hidrasi

M2+ ions in water H O M2+ OUTER COORDINATIONSPHERE INNER COORDINATIONSPHERE OUTER COORDINATIONSPHERE M2+ ions in water 4/26/2018

Outer - sphere complex of M2+ ions and SO42- in water 4/26/2018

Inner - sphere complex of M2+ ions and SO42- in water 4/26/2018

Efek Temperatur terhadap Kelarutan

Kelarutan garam anorganik Garam-garam Natrium, kalium dan amonium merupakan garam-garam yang mudah larut dalam air. Garam-garam nitrat juga mudah larut dalam pelarut air. Garam-garam klorida, bromida dan iodida umumnya mudah larut dalam air kecuali garam timbal(II), raksa(I), perak(I) dan tembaga(I). Garam-garam sulfat mudah larut dalam air kecuali garam barium(II), stronsium(II) dan timbal(II).

senyawa anorganik dalam air Oksida umumnya tidak larut kecuali oksida dari natrium, kalium, stronsium dan barium. Kalsium oksida agak larut. Hidroksida umumnya tidak larut kecuali hidroksida dari natrium, kalium, stronsium dan barium. Kalsium hidroksida agak larut. Sulfida umumnya tidak larut kecuali sulfida dari natrium, kalium, amonium, magnesium, kalsium, stronsium dan barium. Garam-garam kromat, fosfat dan karbonat umumnya tidak larut, kecuali garam natrium, kalium dan amonium

Pelarut Non Air Misalnya NH3(l), HF(l), HCN(l), SO2(l) Mampu melarutkan bahan-bahan anorganik Mempunyai sifat waterlike Dapat mengalami auto ionisasi

Amonia, pelarut bersifat basa Mudah di dapat dan mudah penanganannya Mempunyai ikatan H yang lebih lemah daripada H2O sehingga t.d dan t.l lebih rendah daripada H2O Titik beku -77oC dan titik didih -33oC, daerah kerjanya rendah dibawah RT dan sempit Mampu membentuk senyawa kompleks yang larut: AgCl+ NH3 [Ag(NH3) 2]+ Autoionisasi 2NH3 (l) NH4+(am) + NH2-(am) ion amonium ion amida pKam = 33,

Tetapan dielektrik = 22.7 pada -50oC, mampu menurunkan kelarutan senyawa ion Untuk molekul yang mengandung banyak elektron, seperti senyawa iod dan senyawa non polar seperti hidrokarbon, NH3 merupakan pelarut yang lebih baik dibanding H2O Perbedaan dengan air, kemampuan NH3 dalam melarutkan logam-logam alkali tanpa aksi kimia yang jelas. Larutan yang dihasilkan berwarna biru tua dan logam-logam terlarut dapat diperoleh kembali dg penguapan pelarut

Logam alkali tanah larut dalam NH3 secara kimia, karena pada penguapan pelarut, logam yang di dapat dalam bentuk heksaamin, M(NH3)6 Senyawa nitrit, nitrat, tiosianat dan kebanyakan sianida larut dalam NH3 Mayoritas senyawa F oksida, hidroksida sulfat, fosfat, karbonat, sulfit, sebagian besar sulfida tdk larut dalam NH3 Halida, selain F kelarutan menurun dari I ke Cl Sebagian besar senyawa I larut, Br kurang larut dan untuk Cl, hanya NH4Cl, BeCl2, dan NaCl yang dapat larut. Sifat alamiah anion lebih mempengaruhi kelarutan berbagai garam dalam NH3.

Keuntungan : - kurangnya kecenderungan NH3 untuk terlibat dalam reaksi dengan solut (solvolisis) Kelemahan : - peralatan yang digunakan lebih rumit dan butuh teknik khusus sifat fisik NH3 Ct : t.d NH3 murni : -33,35oC shg harus bekerja pada T rendah untuk menghindari tekanan yang tinggi - NH3 sangat higroskopis shg harus ditangani dengan seksama agar kelembaban udara tidak masuk dalam sistem NH3

Larutan logam-NH3(l) Tingkat autoionisasi relatif rendah sehingga NH3(l) murni tidak dapat terionisasi dengan sendirinya secara sempurna NH3 + NH3 NH4+ + NH2- Oleh karena itu, larutan logam-logam alkali dalam NH3(l) stabil pada T kamar dalam waktu lama. 2NH3 + 2Na 2NaNH2 + H2 Dengan adanya sedikit katalis FeO, reaksi berlangsung sgt cepat

Logam alkali/alkali tanah larut dalam amonia membentuk larutan berwarna biru, dapat menghantarkan arus listrik (konduktivitas tergantung pada kation logam). bila ditambahkan logam alkali berlebih berwarna bronze, bila amonia diuapkan terbentuk logam alkali kembali M + NH3 M+ + [e(NH3)x]- 2[e(NH3)x]- H2 + 2NH2- Reaksi tsb lebih lambat dibanding reaksi logam alkali dalam air.

NH2-CO-NH2 + NH3  NH4+ + NH2-CO-NH- Reaksi asam-basa Asam lemah dalam air, dengan amonia menjadi asam kuat CH3COOH + NH3  CH3COO- + NH4+ Molekul netral dalam air menjadi asam lemah dalam amonia NH2-CO-NH2 + NH3  NH4+ + NH2-CO-NH- Garam NH4+ akan bertindak sebagai asam, sedangkan amida, imida maupun nitrida akan bertindak sebagai basa dalam NH3(l)

Reaksi netralisasi Menurut Bronsted, netralisasi adalah proses dimana asam bereaksi dengan basa menghasilkan asam dan basa yang lain atau reaksi antara asam dan basa menghasilkan garam dan pelarut. Asam1 + basa2 asam2 + basa1 asam + basa garam + pelarut NH4+ + NH2- 2NH3 NH4I + KNH2 2NH3 + KI NH4I, NH4NO3, NH4NCS sangat larut dalam amonia, larutan yang pekat dapat bereaksi dengan logam menghasilkan H2. nM + 2NH4+  H2 + 2NH3 + Mn+

Reaksi Pengendapan Apabila 2 ion yang kurang larut bertemu dan berinteraksi akan membentuk endapan Dalam air KCl(aq) + AgNO3(aq)  AgCl (s) + NO3- + K+ Dalam amonia AgCl (am) + KNO3(am)  KCl(s) + NO3- + Ag+ Amonia lebih basa dari air dan tetapan dielektrik lebih rendah

Senyawa yang tidak larut dalam NH3(l) berbeda dangan senyawa yang tidak larut dalam H2O(l) Sebagian besar senyawa klorida tidak larut dalam NH3(l) kecuali NaCl, NH4Cl, dan BeCl2 Kebanyakan nitrat larut dalam NH3(l) sehingga dapat digunakan untuk metode pengendapan. Beberapa halida yang tidak larut akan mengendap sebagai amina kompleks

Garam KNH2 Lebih larut dari pada NaNH2 Kalium amida dalam air tidak menghasilkan ion amida, reaksinya sbb: KNH2(s) + H2O(l)  NH3(aq) + K+(aq) +OH-(aq)

Reaksi pembentukan kompleks Dalam larutan air, penambahan ion CN- pada ion Ag+ menghasilkan endapan taklarut AgCN, tapi jika endapan tersebut ditambahkan ion CN- berlebih akan terbentuk kompleks Ag(CN)2- yang larut Reaksi yang sama juga terjadi pada NH3(l) Dalam air Zn2+ + 2OH-  Zn(OH )2   Zn(OH ) 42- hidroksida berlebih Dalam amonia Zn2+ + 2NH2-  Zn(NH2 )2   Zn(NH2 ) 42- amida berlebih

Reaksi Redoks Sama dengan dalam H2O(l) Ketika gas O2 memasuki larutan logam Na dalam NH3(l) terlebih dahulu dihasilkan hidroksida dan amida, baru diikuti oksidasi amida menjadi nitrit 2Na + 1/2O2 NaOH + NaNH2 + NH3 4NaNH2 + 3O2 2NaOH + 2NaNO2 + 2NH3 Larutan logam-logam alkali dan alkali tanah dalam NH3(l) bertindak sebagai donor elektron (reduktor)

Oksidasi oleh KMnO4 dalam NH3(l) lebih lemah daripada dalam H2O(l). KMnO4 tereduksi dengan cepat menjadi K2MnO4 dan MnO2 oleh kalium. Reduksi diikuti oleh reaksi lambat K2MnO4 yang tereduksi lanjut menjadi MnO KMnO4 juga tereduksi menjadi K2MnO4 oleh KNH2 Dalam NH3(l) larutan logam merupakan reduktor kuat karena adanya elektron bebas dalam larutan yang dengan mudah didonorkan pada akseptor elektron, sedangkan kekuatan oksidatornya lemah

Reaksi lain dalam Pelarut Amonia Spesi kimia basa yang lebih kuat dari ion amida menjadi basa kuat dalam amonia H- + NH3  NH2- + H2 O2- + NH3  NH2- + OH- Amonia dapat menyebabkan disproporsionasi belerang 5S8 + 16NH3  4S4N- + 4S62- + 12NH4+ S62-  2S3- ion ini berwarna biru, dalam aluminosilikat membentuk ultramarine blue (pigmen biru)

Asam sulfat, Pelarut bersifat asam tetapan dielektrik ~110, jadi sangat baik sebagai pelarut senyawa ion, tetapi viskositasnya ~ 25x lebih besar dari viskositas air  pelarutan dalam asam sulfat menjadi sangat lambat. auto ionisasi menghasilkan sulfat terprotonasi H3SO4+ dan bisulfat HSO4- Bersifat sebagai oksidator dan dehydrator

Reaksi dengan Asam sulfat Asam lemah dalam air menjadi basa dalam asam sulfat CH3COOH + H2SO4  HSO4- + CH3C(OH) 2+ asam kuat dalam air dapat bersifat sebagai asam lemah dalam asam sulfat. HClO4 + H2SO4  H3SO4+ + ClO4- Non-elektrolit dalam air dapat bersifat basa dalam asam sulfat NH2-CO-NH2 + H2SO4  HSO4 - + NH2-CO-NH3+

SbF5+2HSO3F  FSO3 SbF5- + H2SO3F Asam super = kombinasi asam fluorosulfat dengan antimon pentafluorida, SbF5+2HSO3F  FSO3 SbF5- + H2SO3F asam super dapat melarutkan lilin (alkana berantai lurus) Contoh asam super lainnya: SbF5+2HF  H2F+ + SbF6-

Tutorial-2 Tuliskan reaksi pelarutan perak bromida dalam amonia Kalium nitrat dalam amonia Logam kalium dalam amonia Logam perak dalam amonia Tuliskan reaksi 1 + 2 2 + 3 1 + 3 2 + 4 1 + 4 3 + 4

Hidrogen Fluorida HF sebagai pelarut : t.l = -83 oC T.d = 19,4 oC Tetapan dielektriknya tinggi sifat pelarut yang baik Melarutkan beberapa garam tanpa diubah seperti pada H2O Aktivitas kimia ekstrim sedikit sekali anion larut tanpa perubahan

Proses pelarutan solut dalam HF 1. Disosiasi ion yang sama KF + HF K+ + HF2- 2. Penambahan HF pada solut, diikuti dengan disosiasi menghasilkan ion kompleks dan ion F- CH3COOH + HF CH3COOH.HF CH3COOH.HF CH3COOH2+ + F-

3. Reaksi kimia penggantian anion solut dengan F KCN + HF HCN + KF 4 3. Reaksi kimia penggantian anion solut dengan F KCN + HF HCN + KF 4. Reaksi kimia yang lebih rumit H2SO4 + 2HF HOSO2F + H3O+ + F-

Oksida dan hidroksida biasanya bereaksi keras dengan HF membentuk F- dan H2O. H2O bereaksi dengan pelarut berlebih menghasilkan hidronium dan ion bifluorida. OH- + HF F- + H2O H2O + 2HF H3O+ + HF2- Mayoritas senyawa Cl, Br, dan I tidak larut dan bereaksi dengan pelarut menghasilkan hidrogen halida. KCl + HF HCl + KF

K dan Na sulfat larut dengan mudah tapi sebelumnya diubah menjadi asam sulfat dan kemudian menjadi asam fluosulfonat H2SO4 + 2HF HOSO2F + H3O+ + F- Sebagian besar sulfat yang lain tidak dapat larut Asam nitrat dan beberapa garam nitrat larut dalam HF NaNO3 + 4HF Na+ + H2NO3+ + 2HF2- Hanya fluorida, fluoborat dan perklorat yang larut dalam HF dan menghasilkan ion-ion yang sama dengan jika dilarutkan dalam H2O.

Reaksi dalam HF Karena hanya ada beberapa anion yang stabil dalam HF, reaksi yang umum terjadi adalah reaksi netralisasi dan pengendapan Na2SO4 + 2AgF Ag2SO4 + 2NaF KClO4 + TlF TlClO4 + KF NaClO4 + AgF AgClO4 + NaF KIO4 + AgF AgIO4 + KF

Beberapa senyawa organik larut dalam HF dan menghasilkan larutan dengan konduktivitas tinggi Reaksi solvasi dimana molekul organik menerima proton dan membentuk ion kompleks positif Reaksi tipe tersebut terjadi pada alkohol, fenol, eter, aldehid, asam-asam anhidrida.

ROH + 2 HF ROH2+ + HF2- R2O + 2 HF R2OH+ + HF2- (RCO)2O + 2 HF (RCO)2OH+ + HF2- R2CO + 2 HF R2COH+ + HF2-

Belerang Dioksida (SO2) SO2 (l) sebagai pelarut : Waterlike T.d = -10 oC T.b = -75 oC Terionisasi lemah : SO2 + SO2 SO2+ + SO32- Meskipun µ = 1,61D, tapi range cair dan BM menyebabkan SO2 (l) tidak berasosiasi sebanyak NH3 dan HF karena SO2 (l) tidak mempunyai atom H yang dapat digunakan untuk ikatan H ε = 17,27 meskipun < air tapi tetap dapat melarutkan sejumlah garam Range fasa cair luas pelarut

Larutan garam dalam SO2 (l) mempunyai konduktivitas listrik tinggi, membuktikan bahwa pelarut merupakan media pengion Kelarutan senyawa-senyawa anorganik dalam SO2 (l) sangat bervariasi dan dalam rentang nilai yang tinggi Kecuali I, sebagian besar kelarutannya kecil (0,2-2,0 g/100ml) Alkali dan alkal tanah-iodida mudah larut tapi kelarutannya menurun dari Br ke F Oleh karena urutan kelarutan alkali halida dalam SO2 >< NH3, dapat digunakan 2 pelarut tersebut untuk memisahkan Cs dan Pb dari ion-ion logam alkali

SO2 (l) juga pelarut yang sempurna untuk senyawa organik dan dapat digunakan sebagai media reaksi-reaksi organik seperti Fiedel Crafts, sulfonasi dan brominasi. Merupakan pelarut yang lebih baik untuk senyawa-senyawa kovalen daripada elektrovalen Industri menggunakan sifat-sifat pelarut SO2 (l) untuk pemurnian produk petroleum

LEBURAN GARAM Suatu jenis pelarut otoionisasi yang aprotik dalam leburan garam ion-ion mengungguli molekul-molekul netral. Halida dan nitrat logam alkali merupakan leburan garam yang sepenuhnya bersifat ion leburan halida seng,timah, dan raksa mengandung baik molekul maupun ion.

Titik lebur rendah dapat dicapai dengan mencampurkan halida ion alkilamonium contoh : reaksi pembentukan garam logam bervalensi rendah CdCl2 + Cd AlCl4. Cd22+(AlCl4)2 Re3Cl9 (C2H5)2H2NCl cair [(C2H5)2H2N+]2[Re2Cl82+] beberapa alasan kenapa leburan garam digunakan untuk media reaksi kimia: Leburan garam mempunyai range yang sangat luas untuk zat terlarut termasuk senyawa ionik, polar dan kovalen non polar dan ikatan-ikatan logam. Mempunyai range cairan di bawah temperatur kamar sampai di atas 10000C.

Banyak reaksi dapat dilakukan dengan media lelehan garam seperti reaksi asam-basa, oksidasi-reduksi, kompleksasi, substitusi dll. Leburan garam digunakan untuk medium yang karakteristik untuk suatu tujuan tertentu. Misalnya: contoh leburan garam dapat dibuat pada suasana sangat asam tetapi inert untuk reaksi oksidasi maupun reduksi

CAMPURAN EUTEKTIK LiCl dan KCl Campuran eutektik yg mengandung LiCl dan KCl mempunyai titik leleh pada 4400C , sering digunakan pada suhu 450-4800C Zat terlarut di dalam sistem pelarut biner ini dibagi dalam beberapa katagori: senyawa ionik umumnya larut dan dilarutkan dengan disosiasi oksida yang mempunyai karakter kovalen ( Al2O3 dan SiO3 ) tidak dapat larut.

Kimia asam-basa didominasi oleh transfer ion reaksi: Ini mungkin untuk melarutkan kation logam melalui penambahan agent pengoksidasi atau asam: 2FeO + 3Cl2  2Fe2+ + 6Cl- +O2 NiO + S2O72-  Ni2+ + 2SO42- SnO2 + 4HCl  SnCl4 +2H2O Kimia asam-basa didominasi oleh transfer ion reaksi: FeCl2 + 2Cl- [FeCl4]2- MgO +SO3  Mg2+ + SO42- Oksida logam dengan bilangan oksidasi tinggi sering direduksi contoh: CuO menjadi Cu+, PbO2 menjadi Pb2+ ion sulfit tidak stabil dengan hasil reaksi tergantung dg kelarutannya.

Soal 1. Klasifikasi masing-masing zat terlarut sebagai asam atau basa di dalam pelarut berikut: a. LiPBr6 di dalam PBr5 b. H2O di dalam HF c. AsBr2(NO3) di dalam AsBr3 d. CaCl2 di dalam POCl3 e. KHF2 di dalam HF f. BF3 di dalam HF 2. Tulis produk reaksi di dalam HF dan seimbangkan persamaan reaksinya: a. CaCl2 +HF  ………… + ………….. b. NO2- + HF  ……….+ ……………. c. CH3CHO + HF  …………+ ……….

Thanks