KOMPLEKSOMETRI lanjutan

Beberapa metode titrasi dengan EDTA Titrasi langsung - didasarkan pada indikator untuk ion logam tertentu - penambahan ion logam lain - menambah sedikit ion logam lain ke dalam EDTA  terbentuk kompleks – EDTA yg kurang stabil dari pada kompleks – analat ex : Ca2+ + EBT  kurang memuaskan,maka : a. di+ MgCl2 ke larutan EDTA b. awal titrasi : Mg2+ + EDTA  Mg – EDTA Ca2+ + Mg – EDTA  Ca – EDTA + Mg2+ Mg2+ + EBT  Mg – EBT , merah Mg – EBT + EDTA  Mg – EDTA + EBT, biru Ca sudah terkompleks semua

Erio - T indicator or Eriochrome Black-T indicator is used in this titration. When it is chealted or acidifies, it produces a PINK RED solution. When it is not chelated and under basic conditions it is BLUE. The picture on the left shows the color of the indicator before titration. The three pictures to the right show the end point in this titration. There is a 1 drop difference of 0.01 M EDTA between the first and second pictures and between the second and third pictures. Two or three seconds were allowed for colors in the second and third pictures to develop after adding the additional drop. In each case the solution was thoroughly mixed. This color change from wine red to violet to blue is due to the compact nature of the complex. The statement "the compact nature of the complex" means when the indicator is added to the hard water, the indicator Erio-T forms a complex with the Ca+2 ions that is pink in color. As EDTA is added to the solution, the EDTA forms a complex with the Ca+2 leaving the indicator Erio-T uncomplexed, which is blue in color.

Mg2+ + EBT-  Mg-EBT Komplex MgI-EBT lebih stabil Ca2+ Ca2+ + titrasi EDTA 1. Ca – EDTA (Kf = 5x1010) lebih stabil dp Mg – EDTA (Kf = 4,9x108) 2. Mg – EBT  Mg – EDTA + EBT merah biru (perlu koreksi blanko Mg2+ + EDTA) Addition of EDTA Cara lain : Menambah Mg – EDTA kedalam larutan Ca2+ dan TDK PERLU KOREKSI BLANKO Rx : Ca2+ + Mg – EDTA  Ca – EDTA + Mg2+ Mg2+ + EBT  Mg-EBT perubahan warna merah  biru Before Near After Equivalence point

2. Titrasi Balik - untuk menentukan kation yang bila dg EDTA terbentuk kompleks stabil. Tapi tidak ada indikator yg cocok - untuk penentuan kation yg bereaksi lambat dg EDTA - bila analat mengendap pada pH yg diperlukan untuk titrasi M1n+ + EDTA berlebih  M1 - EDTA + EDTA sisa EDTA sisa + M2n+ (standart) + EBT  M2 - EDTA (syarat M1 - EDTA harus lebih stabil dp M2 - EDTA

Mn+ + Y4- ↔ MY(n-4) Komplek ion logam – EDTA Ag+ + Y4- ↔ AgY3- Al3+ + Y4- ↔ AlY- Mn+ + Y4- ↔ MY(n-4)

Titrasi ion logam – EDTA Titrasi 50 mL ion Ca2+ 0,1 M dengan EDTA 0,1 M. Kf = 5x1010 a. sebelum penambahan EDTA (kondisi awal) pCa = -log Ca2+ = -log 0,1 = 1 b. ditambah 10 mL EDTA (sebelum TE) Ca2+ + Y4- ↔ CaY2- m 5 1 r 1 1 1 s 4 0 1 (Ca2+)= 4/60=0,067 pCa=1,17 c. ditambah 50 mL EDTA (saat TE) Ca2+ + Y4- ↔ CaY2- m 5 5 r 5 5 5 s 0 0 5 (CaY2-) = 5/100 = 0,05 M

Saat setimbang (Ca2+) = (Y4-) pCa = 6 d. ditambah 60 mL EDTA (setelah TE) Ca2+ + Y4- ↔ CaY2- m 5 6 r 5 5 5 s 0 1 5 Ca2+ = 1.10-10 pCa =10

Pengaruh pH pada titrasi EDTA. Fraksi EDTA dalam bentuk Y4- dinyatakan sebagai : Dimana CT = konsentrasi total EDTA yang tidak membentuk komplek. CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] [Y4-] tergantung α4 dan α4 merupakan fungsi [H+], makin besar [H+] makin sedikit Y4- yang tersedia.

Harga α4 untuk EDTA pada berbagai pH pH 2  α4 = 3,7 x 10-14 pH 3  α4 = 2,5 x 10-11 pH 4  α4 = 3,6 x 10-9 pH 5  α4 = 3,5 x 10-7 pH 6  α4 = 2,2 x 10-5 pH 7  α4 = 4,8 x 10-4 pH 8  α4 = 5,4 x 10-3 pH 9  α4 = 5,2 x 10-2 pH 10  α4 = 3,5 x 10-1 pH 11  α4 = 8,5 x 10-1 pH 12  α4 = 9,8 x 10-1

Jika : Dan [Y4-] = α4 CT Tetapan kondisional yang tergantung pH

Kurva titrasi EDTA (Pengaruh pH) Hitung K’f sebelum titrasi : pM = -log [Mn+] Sebelum TE  sisa [Mn+] [Mn+] total = [Mn+] sisa + CT CT << [M] sisa pM = -log [Mn+] sisa = CM sisa 4. Saat TE [Mn+] = CT dimana : [MY(n-4)] ≈ C MY(n-4) [Mn+]  dihitung dari K’f 5. Setelah TE CT ~ [EDTA] sisa. sehingga [Mn+] dihitung dari K’f

Contoh : 50 mL 0,005 M Ca2+ dititrasi dengan 0,01 M EDTA pada pH 10, Kurva titrasi ? α4 (pH = 10 ) = 0,35 K’CaY = α4 . K CaY = 0,35 x (5.1010) = 1,75.1010 2. Sebelum titrasi pCa = -log [Ca2+] = -log 5.10-3 = 2,30 3. Sebelum TE (mis. + 10 mL EDTA) [Ca2+] sisa = 50 x 0,005 – 10 x 0,01 + CT 60 ≈ 2,5.10-3 pCa = 2,6

4. Saat TE (mis. + 25 mL EDTA) Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-

5. Setelah TE (mis. + 35 mL EDTA)

Titrasi EDTA sering di pakai untuk penentuan kesadahan air  penentuan ion Ca2+ dan Mg2+ yang sering ada secara bersamaan Pengaruh pH pada titrasi EDTA : pH <  TA kurang tajam  [Y4-] berkurang dengan penurunan pH pada pH yang sama (asam), maka Kf > akan memberikan ketajaman TA pH minim untuk titrasi logam – EDTA adalah 0-1 (untuk Fe (III) & I (III)

Kurva titrasi Ca2+ - EDTA & Mg2+ - EDTA (HAL 247) Kf untuk Mg – EDTA (4,9x108) < Ca – EDTA (5,0x1010) Sehingga reaksi Ca – EDTA lebih sempurna (P Ca lebih tajam dan range lebih lebar)

Makin rendah pH (<6) maka TA makin kurang tajam, karena Y4- berkurang dengan penurunan pH Titrasi Ca - EDTA dilakukan minimum pH = 8. Makin besar Kf, maka TA makin tajam

pH minimum untuk beberapa logam – EDTA. Bila pada pH tsb. Kation logam dapat membentuk endapan hidroksida, maka perlu di+ zat pengomplek lain seperti buffer Ex. : Zn2+ pada pH ± 4 membentuk Zn(OH)2,  perlu di+ buffer NH3 – NH4Cl pada konsentrasi tinggi. Shg terbentuk komplek Zn-NH3 (lihat Kf Zn – EDTA & Zn – NH3 Hal 249

PENGARUH ZAT PENGOMPLEKS LAIN PADA KURVA TITRASI EDTA Beberapa kation akan membentuk endapan hidrous oksida pada pH yang diperlukan untuk titrasi dengan EDTA. Maka diperlukan zat pengompleks lain agar dapat membentuk kompleks dengan logam yang bersangkutan. Zat pengompleks lain biasanya dalam bentuk buffer. Harga Kf untuk kedua bentuk kompleks harus diperhatikan. Sehingga tetapan kondisionalnya harus dikalikan dengan alpha-value dari logam (αM = [Mn+]/CM)

CM = jumlah konsentrasi spesi yang mengandung ion logam eksklusif yang bergabung dengan EDTA. untuk larutan yang mengandung ion logam Zn dengan buffer amonia, maka : CM = CZn= [Zn2+]+ [Zn(NH3)2+]+ [Zn(NH3)22+]+ [Zn(NH3)32+]+ [Zn(NH3)42+] Tentukan harga Kf untuk logam-buffer Misal titrasi ion logam Zn2+ dengan EDTA yang dibuffer dengan amonia (NH3).  [Zn(NH3)2+]=k1.[Zn2+][NH3] Dengan cara yang sama ,maka : [Zn(NH3)22+]=k1.k2. [Zn2+][NH3]2 [Zn(NH3)32+]=k1.k2.k3. [Zn2+][NH3]3 [Zn(NH3)42+]=k1.k2.k3.k4. [Zn2+][NH3]4 substitusikan pernyataan tersebut ke dalam persamaan CZn. CM=[Zn2+]{1+ k1.[Zn2+][NH3]+k1.k2. [Zn2+][NH3]2+ k1.k2.k3. [Zn2+][NH3]3+ k1.k2.k3.k4. [Zn2+][NH3]4}

Masukkan harga CM kedalam persamaan αM ( dengan mengganti M dengan Zn) Harga konstanta kondisional untuk ion Zn2+ dengan EDTA dalam buffer amonia adalah: Dimana k”ZnY adalah tetapan kondisional yang baru  titrasi kompleks yang dipengaruhi pH dan di bufffer ( adanya zat pengompleks lain).

Contoh: 50 mL larutan Zn2+ 0,005M dititrasi dengan larutan EDTA 0,01M, yang dibuffer dengan 0,1M NH3 + 0,176M NH4Cl untuk menjaga pH hingga 9. volume EDTA masing masing : 20, 25 dan 30 mL. Tentukan Kf untuk logam-NH3 Zn-NH3 .(lihat tabel) k1 = antilog 2,4= 2,51.102 k1.k2= antilog (2,4 + 2,4) = 6,31.104 k1.k2.k3 = antilog(2,4+2,4+2,5)= 2,00.107 k1.k2.k3.k4 = antilog(2,4+2,4+2,5+2,1)= 2,51.109 Hitung konstanta kondisional: hitung αM :

K”ZnY= α4. αZn. kZnY = (5,2.10-2)(3,68.10-6)(3.2.1016)=6,1.109. 3. Hitung pZn setelah penambahan 20 mL EDTA. pada titik ini hanya sebagian Zn yang dikomplekskan dengan EDTA.yang tertinggal adalah sebagai zn2+ dan keempat kompleks amina. dari definisi jumlah konsentrasi 5 spesi tsb adalah harga CM. Zn2+ + Y4- → ZnY2- (CM) (CT) M: 0,25 0,2 R; 0,2 0,2 0,2 S: 0,05 0,0 0,2 konsentrasi Zn2+ = 0,05/70 = 7,14.10-4. Substitusi ke harga αM = [Mn+]/CM)  αZn = [Zn2+]/CZn [Zn2+]= (3,68.10-6)(7,14.10-4)=2,63.10-9 M pZn = 8,58

Hitung pZn setelah penambahan 25 mL EDTA’ kondisi ini adalah titik ekivalen. Zn2+ + Y4- → ZnY2- (CM) (CT) M: 0,25 0,25 R; 0,25 0,25 0,25 S: 0,00 0,00 0,25 konsentrasi ZnY2- = 0,25/75 = 3,33.10-3 M. Jumlah konsentrasi semua spesi Zn yang tidak bergabung dengan EDTA = jumlah konsentrasi EDTA yang tidak terkomplekskan. CM = CT Dan [ZnY2-]= 3,33.10-3M, substitusi ke harga k”ZnY. CM = 7,38.10-7M [Zn2+]= (3,68.10-6)(7,38.10-7)=2,72.10-12 M pZn = 11,57

4. Hitung pZn setelah penambahan 30 mL EDTA 4. Hitung pZn setelah penambahan 30 mL EDTA. (kondisi ini adalah setelah titik ekivalen). Zn2+ + Y4- → ZnY2- (CM) (CT) M: 0,25 0,30 R; 0,25 0,25 0,25 S: 0,00 0,05 0,25 konsentrasi Y4-≈CT = 0,05/80 = 6,25. 10-4 M. semua Zn terkomplekskan. Dan [ZnY2-]= 0,25/ 80 = 3,12. 10-3 M, substitusi ke harga k”ZnY. [Zn2+]= (3,68.10-6)(8,16.10-10)=3,00.10-15 M pZn = 14,52