Precipitation titration Precipitation titrations are based on precipitation of the analyte with a precipitant Precipitation : Precipitation is the conversion of a dissolved substance into insoluble form by chemical or physical means. Ex. Ba2+ + SO42–  BaSO4 (white) Detection of end point: 1) Turbidimetry : The intensity of light scattered by particles of precipitate is measured ex: stabilizer(glycerol-alcohol mixture) 2) Indicator : rhodizonate + Ba2+  Red ppt

Argentometri: titrasi pengendapan yang menyangkut penggunaan larutan senyawaan perak (msl: AgNO3 ) Penetapan kadar dari suatu obat yang mengandung natrium bromida atau kalium iodida dapat dilakukan dengan argentometri dan juga dapat dilakukan untuk menetapkan kadar ion-ion halida. Berdasarkan indikator yang dipakai untuk menentukan titik akhir (TA), argentometri dibedakan menjadi 3 macam: Cara Mohr Cara Volhard Cara Fajan’s

1) Mohr (Formation of a secondary precipitate) Mohr is a highly coloured secondary precipitate used for endpoint detection. e.g. Chromate is often used to signal the endpoint of argentometric titrations 2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4 (s)  deep red coloured precipitate Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.1×10-12 must determine the amount of chromate to add to solution for proper indication of the desired endpoint, i.e. so that the Mohr forms at the [Ag+] at the equivalence point of the titration.

Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations Example Determine the concentration of chromate required in a sample solution to indicate the endpoint of a titration of chloride ion with silver nitrate.

Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations Example (continued) However, solutions of chromate are yellow in colour. At concentrations above 2.5×10-3 M, the sample solution is sufficiently coloured such that the observance of the red precipitate is masked. Calculate the relative error in the volume of titrant added that would be observed for the titration of an unknown chloride solution containing 2.5×10-3 M chromate with 0.1M AgNO3. Assume that 25 ml of titrant is required to reach the endpoint, where the total solution volume will be 1 litre.

Titrasi Mohr terbatas untuk larutan dengan nilai pH antara 6 – 10 (artinya suasana pH perlu diatur) Dalam larutan yang lebih basa (pH terlalu besar), dapat terbentuk endapan perak oksida, sehingga penggunaan titran menjadi terlalu banyak Dalam larutan asam (pH terlalu rendah), konsentrasi ion kromat akan sangat berkurang, karena sebagian ion CrO4= berubah menjadi Cr2O7 = Sehingga endapan perak kromat tidak terbentuk atau terbentuk namun sangat lambat

Penggunaan cara Mohr: terbatas untuk penentuan ion Cl- dan Br- Endapan perak klorida (AgCl) yang terbentuk dari larutan perak nitrat dan natrium klorida dapat digunakan dalam menentukan titik akhir dalam titrasi volumetrik. Titik akhir tersebut ditandai dengan habisnya semua klorida diendapkan menjadi perak klorida. Reaksi tersebut merupakan suatu reaksi pengendapan yang dapat dimanfaatkan dalam penetapan kadar secara volumetrik.

Ag+ (aq) + SCN- (aq) AgSCN (s) (white ppt) 2) Volhard Method Didasarkan pada pengendapan perak tiosianat dalam larutan asam nitrat, dengan menggunakan ion besi(III) untuk mendeteksi kelebihan ion tiosianat : e.g. for determination of halides, introduce a known quantity of AgNO3 at an excess with respect to the halide in solution. the excess silver ions are titrated out of solution using a standard solution of thiocyanate ion. Ag+ (aq) + SCN- (aq) AgSCN (s) (white ppt) Iron(III) is used as an indicator to signal when an excess of SCN- exists through the formation of FeSCN2+, which is red in colour. Fe3+ (aq) + SCN- (aq) FeSCN2+ (aq), Kf = 1.05×103 By determination of the excess quantity of silver in solution, the quantity of silver in the silver-halide precipitate can be determined and hence the quantity of halide in the original solution. Note: Solution must be kept acidic to prevent the loss of ferric indicator as a precipitate of the hydrated oxide, Fe(OH)3 (s).

Metode-metode lain yang lazim untuk perak dan klorida memerlukan larutan yang hampir netral agar titrasinya sukses. Banyak kation mengendap pada kondisi semacam ini dan karena itu menggangu dalam metode-metode ini (Anonim, 1995). Dalam penetapan bromida dan iodida dengan metode Volhard yang tak langsung, reaksi dengan tiosinat tidak menimbulkan kesulitan apapun karena perak bromida kira-kira mempunyai kelarutan yang sama dengan perak tiosianat, dan perak iodida cukup lebih rendah kelarutannya (Underwood, 1999).

AgCl = Ag+ + Cl– [Ag+][Cl–] = Ksp = 1.82×10–10 [Ag+] = 1.35 ×10–5 M Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42– [Ag+]2[CrO42–] = Ksp = 1.2 ×10–12 [CrO42–] = Ksp / [Ag+]2 = 1.2 ×10–12 / (1.35 ×10–5)2 = 6.6×10–3 M Fe 3+ + SCN–  FeSCN2+ (red) Kf = [FeSCN2+] / [Fe 3+] [SCN–] = 1.05 ×103

3) Adsorption Indicators (Fajans Method  pronounced Fay’yahns). Based on the use of organic compounds that become adsorbed onto the surface of solids formed in a precipitation titration Ideally, adsorption (or desorption) occurs near the equivalence point. Results in a transfer of colour from solution to the solid (or the reverse). Senyawa organik yang berwarna digunakan untuk mengadsorpsi pada permukaan suatu endapan sehingga mengubah struktur organiknya dan warna tersebut masih memungkinkan untuk mengubah diri menjadi lebih tua lagi sehingga sering digunakan sebagai pendeteksi titik akhir titrasi pada endapan perak disebut sebagai indikator adsorpsi (Underwood, 1999).

Ditemukan fakta bahwa fluoresein tersubstitusi dapat bertindak sebagai indikator untuk titrasi perak dengan memanfaatkan kelebihan elektron/ion pada klorida jika perak nitrat ditambahkan kedalam larutan natrium klorida. Ion-ion klorida ini dikatakan membentuk lapisan teradsorpsi primer dan dengan demikian menyebabkan partikel koloidal perak klorida itu bermuatan negatif. Partikel negatif ini kemudian cenderung menarik ion-ion positif dari dalam larutan untuk membentuk lapisan adsorpsi skunder yang terikat lebih longgar. Jika perak nitrat terus-menerus ditambahkan sampai ion peraknya berlebih, ion-ion inilah akan menggantikan ion klorida dalam lapisan primer. Maka partikel-partikel menjadi bermuatan positif, dan anion adalam larutan ditarik untuk membentuk lapisan skunder (Underwood, 1999).

Ions from a solution are adsorbed on the surface of a growing crystallite. A crystal growing in the presence of excess lattice anions will have a slight negative charge because anions are predominantly adsorbed. A crystal growing in the presence of excess lattice cations will have a slight positive charge abd can therefore adsorb a negative indicator ion.

Prior to equivalence, colloidal particles of AgCl are negatively charged and repel fluoresceinate ion and the surrounding solution is yellow-green in colour Following equivalence, the particles are of positive charge and surrounded by silver ion. Fluoresceinate ions are then attracted to the counter-ion layer, which may form silver fluoresceinate in the counter-ion layer Following the equivalence point, colloid particles appear red owing to the colour of solution immediately surrounding the particles (adsorbed layer). Fluor- Fluor- Fluor- Fluor- H2O Fluor- Fluor- Fluor- H2O H2O Cl- Fluor-Ag Fluor- Cl- Fluor- H2O AgCl AgCl Fluor-Ag AgCl Cl- Ag+ H2O Fluor- Cl- Ag+ H2O H2O Fluor- Fluor- Fluor- H2O Ag+ Cl- H2O H2O H2O Fluor-Ag Fluor- Cl- H2O Fluor- Fluor- Fluor- Fluor- Fluor- Before Equivalence At Equivalence After Equivalence

Gravimetric Analysis and Precipitation Titrations Precipitation Titrations: Indication Methods (See 7.7) For titration of halides with AgNO3, fluorescein may be used: Fajan’s method (adsorption of the dye): In solution, fluorescein partially dissociates into fluoresceinate ion, which is yellow-green in colour, and hydronium ion In the presence of silver ions, silver fluoresceinate is formed, which is red in colour. Silver fluoresceinate is reasonably soluble and, when used as an indicator, doesn’t form a Mohr (↓) in the concentration regimes typically encountered in argentometric titrations.

Titration Mohr Volhard Fajans End point detection in argentometric titration  Detection techniques in precipitation titrations :  Indicator  Potentiometry  Light scattering / turbidimetry of nephelometry Titration Mohr Volhard Fajans Titration Ag+ + Cl–  AgCl Ag+ + Cl–  AgCl Ag+ + Cl–  AgCl reaction white Back titration : Ag+ + SCN–  AgSCN white End point 2Ag+ + CrO42–  Ag2CrO4 SCN – + Fe3+  FeSCN2+ Electric double layer reaction red soluble red with adsorption Ind. pH 7~10.5 Kf= 1.05×103 Dichlorofluorescein Use Cl –, Br –, CN – Cl –, Br –, I – Cl –, Br –, I –, SCN – No use I –, SCN –

 Soluble saccharin

Biasanya yang dipraktekkan dalam kuliah: membakukan larutan AgNO3, membakukan larutan kalium tiosianat, menetapkan kadar Natrium Bromida, menetapkan kadar Kalium Iodida