MANGAN, TEKNESIUM DAN RENIUM KELOMPOK VI PEBRIANA IKA KURNIAWATI SELE ANGELINA L. BRIA BASILIUS HUGU HAYULITA G. INA

PENDAHULUAN Mangan bersifat metalik dengan titik leleh kira-kira 1244 dan titik didih 1962 derajat celsius. Dalam keadaan murni, logam mangan bersifat keras, mudah patah dan berwarna putih –perak. Mangan mudah teroksidasi oleh udara, bereaksi lambat dengan air dan membentuk berbagai senyawa dengan tingkat oksidasi +1 hingga +7. Seperti halnya logam vanadium dan kromium, hasil produksi mangan sebagian besar (kira-kira 95%) digunakan untuk membuat baja paduan, misalnya feromangan yang mengandung kira-kira 80% mangan. Pada proses pembuatan logam paduan, mangan juga mampu mengikat oksigen, nitrogen, dan sulfur dari campuran logamnya sehingga paduan yang dihasilkan menjadi lebih kuat.

SUMBER DAN EKSTRAKSI LOGAM Karena logam mangan reaktif terhadap oksigen maka unsur ini tisak dijumpai dalam keadaan bebas di alam. Batu-batuan kerak bumi mengandung manggan kira-kira 0,11% massa atau 1066 ppm. Karena tingkat oksidasinya yang bervariasi, unsur ini terdistribusi dalam lebih dari tiga ratus macam mineral, duabelas diantaranya merupakan mineral perdagangan. Beberapa diantaranya yakni; pirolusit, braunit, hausmanit. Mangan juga terdapat sebagai nodul, yaitu endapan mirip batuan dengan komposisi kira-kira 15-30% mangan. Yang dalam bentuk oksidanya bersama-sama dengan oksida-oksida Fe, Co, Cu, Ni. Nodul ini berupa butiran-butiran bola denga diameter beberapa milimeter sampai dengan 15 cm, dan terakumulasi dalam dasar lautan, yang terbanyak terdapat di daerah bagian tenggara kepulauan Hawai. Mangan pertama kali diisolasi pada tahun 1774 oleh C.W. Scheele dan J.G Gahn (Swedia) dari pemanasan MnO2 dengan batubara-charcoal dan minyak, meskipun kemurnian hasilnya masih rendah. Reduksi pirolusit yang biasanya bercampur dengan oksida besi Fe2O3 dengan batubara –kokas dalam tanur listrik menghasilkan feromangan. Jika mineral ini mengandung silikon , maka unsur iini dapat dihilangkan dengan penanmbahan air kapur; dalam hal ini silikon akan diubah menjadi kalsium silikat.

Untuk memperoleh logam mangan murni, pirolusit diolah menurut proses termit. Pirolusit MnO2 dipanaskan agar mengalami reduksi sebagian menjadi Mn3O4. reduksi selanjutnya dengan logam aluminium menghasilkan logam mangan yang dapat dipisahkan sebagai lelehannya.pemurnian lebih lanjut dilakukan secara distilasi. Logam Mn dengan kemurnian tinggi 99% mulai dapat diisolasi pada tahun 1930 melalui elektrolisis larutan Mn2+. (S)

Karakteristika 25Mn 43Tc 75Re Kelimpahan/ppm (kerak bumi) 1050 sangat rendah 0,0007 Densitas 7,43 11,5 21,0 Titik leleh 1244 2200 3180 Titik didih 2060 4567 5650 Jari-jari atomik 127 136 137

KECENDERUNGAN GOLONGAN 7 Teknesium dan renium lebih stabil dibandingkan mangan. Dalam keadaan masif kedua logam ini tahan terhadap oksidasi dan hanya memudar secara perlahan oleh udara lembab. Namun dalam keadaan serbuk atau bangun bunga karang kedua logam ini sangat reaktif. Pemanasan dalam oksigen mengakibatkan kedua logam ini terbakar membentuk heptoksida- Mn2O7 yang mudah terbakar. Tc dan Re tidak larut dalam asam hidrofluorida dan hidroklorida, tetapi larut dalam asam-asam oksidator dan air bromin membentuk asam-asam perteknat dan perrenat. Gambar 13.1 Diagram Frost unutk Mn. Tc dan Re Untuk Mn, tingkat oksidasi +2 lebih stabil dibandingkan yang lainnya. Namun rendahnya titik leleh, titik didih dan entalpi atomisasi mencerminkan lemahnya gaya kohesif dalam kisi logam Mn. Sifat mencolok yang lain yakni tingkat oksidasi +7, dimana ion permanganat menunjukkan oksidator yang sangat kuat, sedangkan

Senyawa Mangan, Teknesium dan Renium Ketiga unsur membentuk heptoksida, Mn2O7. Tc dan Re membentuk heptoksida sebagai produk akhir dari sebagai pembakaran kedua logam secara berlebih. Pembentukan Mn2O7 memerlukan oksidasi +7. Mn2O7 berupa minyak hijau dengan titik leleh 5,9 oC, mudah meledak dan diperoleh dari reaksi garam manganat (VII) H2SO4 pekat. Heptoksida Tc dan Re berupa padatan kuning; Tc2O7 memiliki titik leleh 119,5 oC dan Re2O7 300 oC . Trioksida stabil yang umum dikenal adalah ReO3. Oksida ini berupa padatan merah dan dapat diperoleh dari reduksi Re2O7 oleh CO. ReO3tidak reaktif terhadap air, larutan asam dan alkalis, namun bila dipanaskan dalam alkali pekat akan terdisproporsionasi menjadi ReO4- dan ReO2.

Mangan mampu membentuk senyawa mulai dengan tingkat oksidasi terendah +2 hingga tertinggi +7, jadi merupakan logam yang paling banyak variasi tingkat oksidasinya.oleh karena itu dapat dipahami bahwa sifat terpenting dalam senyawa mangan yaitu berkenaan dengan reaksi redoks. Dua diagram latimeter bagi spesies mangan dalam suasana asam maupun basa adalah sebagai berikut:

Beberapa kesimpulan yang dapat diperoleh yaitu bahwa:. 1 Beberapa kesimpulan yang dapat diperoleh yaitu bahwa: 1. Dalam suasana asam, ion Mn3+ bersifat tidak stabil, mudah mengalami swaredoks atau disproporsionasi, yaitu mengalami oksidasi menjadi MnO2 dan reduksi menjadi Mn2+ secara serentak oleh dirinya sendiri menurut persamaan reaksi: 2Mn3+(aq) + 6H2OMn2+(aq)+ MnO2(s)+ 4H3O+ E°= 0,54V 2. Demikian juga ion manganat, MnO42-,tidak stabil, dan dalam suasana asam mengalami disproporsionasi secara spontan: 3 MnO42- (aq) + 4 H3O+  2 MnO4- (aq) + MnO2(s) + 6 H2O(l) E° = 1,70V 3. Namun demikian dalam suasana basa, sifat disproporsional ini hanya menghasilkan nilai EO  yang sangat kecil (+ 0,04 V) ; oleh karena itu, ion manganat, MnO42-, dapat diperoleh dalam suasana basa: 3MnO42- (aq) + 2 H2O 2 MnO4- (aq) + MnO2 (S) + 4 OH-(aq) E° = 0,04V Ini berarti bahwa jika konsentrasi [OH-] dibuat cukup tinggi, reaksi tersebut dapat berlangsung kearah sebaliknya (ke kiri) sehingga konsentrasi MnO42- dalam larutan dapat ditingkatkan.

Hidroksida, anion-okso dan garam mangan

Mangan(II) dalam senyawa garamnya seperti klorida, sulfat dan nitrat, dalam larutan air dapat dinyatakan sebagai ion Mn2+, atau dalam perspektif ion kompleks sebagai [Mn(H2O)6]2+, dan berwarna pink pucat. Penambahan alkali hidroksida ke dalam larutan Mn2+ diperoleh endapan Mn(OH)2 yang berupa gelatin putih hingga pink pucat , tetapi hidroksida ini dalam udara terbuka segera teroksidasi menjadi mangan(III) oksihidroksi, MnO(OH) yang berwarna coklat gelap. Persamaan reaksinya yaitu : Mn2+ (aq) + 2 OH- (aq)  Mn(OH)2(s) 4 Mn(OH)2­(S) + O2( g)  4 MnO(OH)(S) + 2 H2O (l) Mangan(II) hidroksida hanya diendapkan sebagian saja oleh larutan amonia. Endapan Mn(OH)2 larut dalam larutan garam amonium menurut persamaan reaksi sebagai berikut : Mn(OH)2(s) + 2 NH4+ (aq) Mn2+ (aq) + 2 NH3 (g) + 2 H2O (l) Mn(OH)2 bersifat basa moderat, oleh karena itu larut dalam asam, dan tidak larut dalam basa alkali. Pemanasan basa ini tanpa hadirnya udara dapat menghasilkan oksidanya, MnO, yang berwarna abu-abu- hijau. Mn(OH)2(s) MnO(s) + H2O (g)

Mangan(III) terdapat sebagai oksidanya, yaitu Mn2O3 dan MnO(OH) yang terjadi secara alamiah di alam, tetapi ion Mn3+ dalam larutan air tidak stabil, mudah tereduksi menjadi Mn2+ sebagaimana dinyatakan oleh nilai potensial reduksinya. Campuran Mn(II)-Mn(III) oksida terdapat sebagai Mn3O4, mineral berwarna hitam, yang terbentuk jika mangan oksida apa saja dipanaskan hingga ̴ 1000°C dalam udara. Oksida ini mempunyai struktur spinel sebagaimana telah dijelaskan di muka. Misalnya, garam MnCl3 (hitam) dapat diperoleh dalam larutannya dari reaksi MnO2 dengan asam hidroklorida pada temperatur rendah, tetapi akan terurai pada temperatur di atas -40°C, menurut persamaan reaksi: 2 MnO2 (s) + 8 HCl (aq)  2 MnCl3 (aq) + 4 H2O + Cl2(g) 2 MnCl3 (aq)  2 MnCl2 (aq) + Cl2 (g)

Mangan(IV) terdapat sebagai oksidanya yaitu MnO2 yang bersifat antiferomagnetik di bawah temperatur ̴ 92 K. MnO2, sekali pun bukan dioksida yang paling stabil karena dapat terurai menjadi Mn2O3 pada ̴ 530°C, merupakan dioksida yang terpenting , bermanfaat sebagai agen pengoksida. Oksida ini sesungguhnya juga bersifat amfoterik namun relatif inert terhadap asam maupun basa, dalam arti perannya sebagai Mn(IV) tidak dapat dipertahankan. Hal ini terlihat nyata dari hasil reaksinya dengan asam hidroklorida pekat dalam keadaan dingin, yaitu larutan hijau dari ion Mn4+ yang bersifat tidak-stabil, berubah menjadi larutan pink karena terbentuk ion Mn2+. Mn(SO4)2 juga bersifat tidak stabil, sehingga reaksi MnO2 dengan asam sulfat pekat akan menghasilkan MnSO4. Persamaan reaksinya yaitu: MnO2(s) + 4 HCl (aq)  MnCl4 (aq) + 2 H2O (l) MnCl4 (aq)  MnCl2 (aq) + Cl2 (g) MnO2 (s) + 2 H2SO4 (aq)  Mn(SO4)2 (aq) + 2 H2O (l) 2 Mn(SO4)2 (aq) + 2 H2O (l)  2 MnSO4 (aq) + 2 H2SO4 (aq) + O2 (g)

Mangan(VI). Mangan(VI) hanya di kenal stabil sebagai spesies manganat, MnO42-, dengan bangun tetrahedro dan berwarna hijau gelap. Misalnya, kalium manganat dapat diperoleh dari reaksi lelehan MnO2 dan basa alkali dengan hadirnya oksidator misalnya udara / KNO3, menurut persamaan reaksi berikut: 2 MnO2(s) + 4 KOH (s) + O2 (g) 2 K2MnO4 (s) + 2 H2O (g) Dalam larutannya, ion manganat hanya stabil dalam suasana basa: dalam air dan suasana asam, ia akan mengalami disproporsional menjadi ion permanganat dan MnO2 (periksa kembali keterangan diagram potensial reduksi). Dalam suasana asam ion MnO42- bersifat oksidator: MnO42- (aq) + 8 H3O+ + 4 e Mn2+ (aq) + 12 H2O (l) E° = 1,74 V

Mangan(VII). Mangan heptoksida, Mn2O7 berupa minyak hijau yang mudah melekat dan diperoleh dari reaksi garam manganat(VII) dengan H2SO4 pekat. Mn2O7 secara perlahan melepaskan oksigen dan membentuk MnO2 yang bersifat eksplosif mengoksidasi hampir semua material organik. Molekul Mn2O7 tersusun oleh dua bangun tetrahedral MnO4 yang bersekutu pada salah satu sudutnya dengan jembatan bengkok Mn-O-Mn. Hanya satu senyawa anion-okso Mn(VII) yang dikenal penting, yaitu kalium permanganat, KmnO4, yang berwarna ungu. Senyawa ini stabil dalam larutannya, dan peran utamanya yaitu sebagai oksidator yang samgat kuat baik dalam suasana asam maupun dalam keadaan netral atau basa. Secara komersial kalium permanganat dapat dibuat dari oksidasi kalium manganat oleh klorin dalam suasana alkalin. Kristal ungu akan diperoleh pada pemekatan larutan yang bersangkutan. Persamaan reaksinya yaitu: 2 K2MnO4 (aq) + Cl2 (g)  2 KMnO4 (aq) + 2 KCl (aq) Reaksi KMnO4 dengan larutan Na2SO3 menghasilkan warna biru cemerlang dari manganat(V) atau hipomanganat, MnO43-, yang bersifat tidak stabil.

Anion-okso, Garam Teknesium Dan Renium Anion-okso, Garam Teknesium Dan Renium Semua anion-okso [MnO4]n- mempunyai bangun tetrahedron dengan panjang ikatan Mn-O 162,9 pm dalam MnO4- dan 165,9 pm dalam MnO42-. Tetapi, anion-okso tetrahedron bagi Tc dan Re hanya ditemui pada teknetat(VII) atau perteknetat, TcO4- dan renat(VII) atau perenat, ReO4-. HTcO4 dan HReO4 keduanya termasuk asam kuat seperti halnya HMnO4, dan diperoleh dari pelarutan heptoksida-nya dalam air. Penguapan berhati-hati menghasilkan kristal merah gelap bagi HTcO4 dan kristal. [TcO4]- dan [ReO4]- diperoleh dari oksidasi senyawa -Tc dan –Re dengan oksidator asam nitrat atau hidrogen peroksida. Daya oksidasi perteknetat dan perenat keduanya lebih lemah daripada permanganat meskipun keduanya (dalam larutannya) tereduksi oleh SnII ,Fe III ,Ti III dan I-. Berbeda dari MnO4-, kedua anion-okso ini stabil dalam larutan basa dan tidak berwarna.