1 Titrasi Pembentukan Kompleks Kompleks

2 Titrasi Pembentukan Kompleks Semua titrasi yang dalam prosesnya terjadi reaksi pembentukan senyawa kompleks. Contoh : 1. Titrasi Argentometri - Metoda Liebig Prinsip :  Larutan CN - dititrasi dengan Ag +  senyawa kompleks Ag(CN) 2 - yang larut  Kelebihan 1 tts Ag + (TAT) reaksinya dapat ditulis sebagai berikut:  Titik akhir titrasi ditandai dgn timbulnya kekeruhan

3 2. Titrasi Merkurimetri Penetapan kadar Cl -, Br- atau CNS - dengan larutan standar Hg(NO 3 ) 2 atau Hg (ClO 4 ) 2 Prinsip : Larutan yang mengandung Cl - / Br - dititrasi dengan Hg 2+  garam kompleks HgCl 2 atau HgBr 2 HgCl 2 dan HgBr 2 merupakan senyawa kompleks yg larut dalam bentuk molekul (tak terionisasi)  kompleks HgCl 2 dan HgBr 2 sangat stabil. Reaksi : sebagai indikator digunakan larutan Na-nitroprusida. Hg 2+ +Na-nitroprusida  Hg-nitroprusida  violet

4 3. Titrasi Kompleksometri  Titrasi dg menggunakan larutan standar komplekson (nama dagang EDTA)  Terjadi reaksi pembentukan senyawa kompleks khelat  titrasi khelatometri  Tahun 1935 Schwarzenbach  menemukan zat pembentuk senyawa kompleks → golongan asam amino polikarboksi. Dasar teori : Asam basa : G. N. Lewis Senyawa koordinasi : Werner

5 Zat Pembentuk Kompleks Titrasi kompleksometri timbul sejak diketemukan zat pembentuk kompleks golongan asam amino polikarboksilat yg dpt membentuk kelat dgn logam- logam Beberapa Macam Zat Pembentuk Kompleks Komplekson I : asam nitrilotriasetat (NITA/NTA) pK 1 = 1,9; pK 2 = 2,5 ; pK 3 = 9,7 pK 1 = 1,9; pK 2 = 2,5 ; pK 3 = 9,7

Komplekson II : asam 1, 2 – diaminoetantetraasetat, Asam etilendiamintetraasetat pK 1 = 2,0; pK 2 = 2,7; pK 3 = 6,2; pK 4 = 10,3 6

Komplekson III Garam di – natrium komplekson II Nama trivial :Komplekson III,Trilon B, squestren, versene, chelaton 3 7 Komplekson III lebih banyak digunakan dari pada komplekson II karena lebih mudah larut dalam air. Nama umum : EDTA

Komplekson IV: CDTA, DCyTA, DCTA Komplekson V: CGTA Komplekson VI: TTHA Di antara zat-zat pembentuk kompleks tersebut yg banyak digunakan : Komplekson II dan III (EDTA) sebab kompleksnya dgn logam stabil dan mudah didapat di perdagangan. EDTA adalah ligan heksadentat yang dapat berkoordinasi dgn suatu ion logam yang bervalensi dua atau lebih lewat kedua atom N dan keempat gugus COOH – nya. 8

Kompleks antara logam M (II) dgn EDTA berbentuk oktahedral, strukturnya sebagai berikut : 9

10 Dasar Reaksi Titrasi Kompleksometri  Senyawa kompleks terbentuk dari hasil reaksi satu ion logam dgn 1 mol komplekson dan tidak tergantung dari valensi ion logam yang bereaksi.  Ion logam yang dapat bereaksi dgn komplekson (EDTA)  kompleks yang stabil adalah ion-ion logam yang bervalensi  2  Reaksi antara ion logam M 2+ dengan EDTA Reaksi umum :

11 Satu mol H 2 Y 2- bereaksi dengan ion logam (valensi berapa saja dengan membebaskan 2 ion H + BE = ½ BM Reaksi antara ion logam dengan EDTA akan berlangsung ke kanan jika : H + yg terbentuk ada yg menerima Senyawa kompleks (MY) n-4 cukup stabil

Kestabilan senyawa kompleks (MY) n-4 tergantung dari Tetapan kestabilan kompleks pH larutan Adanya senyawa lain yg dapat membentuk kompleks dgn ion logam Makin besar Kst, makin stabil kompleks yg terbentuk  reaksi makin sempurna 12

13 Komplekson III membentuk kompleks dgn logam lebih stabil dari pada komplekson I Komplekson II sukar larut dalam air  garam Na–nya (komplekson III) mudah larut air  Komplekson III lebih baik digunakan pada titrasi kompleksometri dari pada komplekson I dan II Pada reaksi antara EDTA dgn ion logam  membebaskan ion H +  pH turun selama titrasi  mempengaruhi kestabilan kompleks. Makin rendah pH, kestabilan kompleks makin kecil  pada titrasi ion logam dengan EDTA perlu diperhatikan pH minimum.

pH minimum Logam-logam 1 – 3 Zr 4+ ; Hf 4+ ; Th 4+ ; Bi 3+ ; Fe 3+ 4 – 6 Pb 2+ ; Cu 2+ ; Zn 2+, Co 2+ ; Ni 2+ ; Mn 2+ ; Fe 2+ ; Al 3+ ; Cd 2+ ; Sn 2+ 8– 10 Ca 2+ ; Sr 2+ ; Ba 2+ ; Mg Untuk beberapa ion logam mempunyai pH minimum sbg berikut: Kompleks EDTA dgn ion logam divalent stabil pada larutan basa atau sedikit asam. Kompleks EDTA dengan logam valensi 3 atau 4 stabil dalam larutan yang asam. Oleh karena pada titrasi kompleksometri terjadi penurunan pH yang mempengaruhi kestabilan kompleks, maka perlu pengaturan pH (penambahan larutan buffer)

Indikator Logam Syarat-syarat dari indikator logam (metalochrome) Kst M Ind << Kst M EDTA Perubahan warna pada TAT harus jelas Warna yang kontras antara warna indikator bebas dan warna kompleks M – Ind harus sedemikian hingga mudah diamati Indikator harus peka terhadap ion logam sehingga perubahan warna yang terjadi sedekat mungkin dengan TE Syarat-syarat di atas harus dapat dipenuhi pada daerah pH dimana titrasi dilakukan 15

Fungsi bufer  Indikator logam berubah warna dengan perubahan pH, selama titrasi melepas H +  terjadi perubahan pH.  Misal indikator EBT  Selama titrasi  H + 16

17 Misal titrasi dikerjakan pada pH 6,3 – 11,5 Warna indikator bebas (EBT) = biru, M Ind = merah Jika tidak dibuffer, pH turun  warna ind bebas pada pH < 6,3  merah Warna merah disebabkan karena pH turun atau terjadi kompleks M ● ind. Agar warna merah hanya disebabkan karena terjadinya kompleks M ● ind  pH larutan perlu dipertahankan antara 6,3 – 11,5 dgn penambahan larutan buffer (buffer salmiak, pH  10) selama titrasi pH larutan dijaga supaya tetap.

Macam-macam indikator 1.Eriochrom Black T (EBT)  Baik digunakan pada pH 7 – 11; bentuk HD 2-  Pada pH tersebut warna indikator = biru; M ind = merah  Kepekaan pada pH tersebut : [M] = M 18

2. Murexide  Baik digunakan pada pH 9 – 11; bentuk H 3 D 2-  Pada pH tersebut warna indikator = ungu; M ind = merah  Kepekaan pada pH tersebut = [M] = M 19

20 Indikator-indikator lain  Patton and Reeders  Calcon, calmagite, calcichrome (khusus Ca)  Pyrocatecol, violet, fast sulphon Black F  Xylenol orange  Bromopyrogalol red  Zincon

Zat Baku Primer Titrasi Kompleksometri 1. Komplekson III (pa) sebelum dilarutkan dipanaskan dulu pada 80  C 2. Untuk standarisasi komplekson III ZnSO4. 7H 2 O p.a. MgSO4. 7H 2 O p.a. Mg (CH 3 COO) 2. 4H 2 O Zn (CH 3 COO) 2. 2H 2 O MnSO 4. 4H 2 O MnSO 4 (NH 4 )2. SO 4 ZnCl 2 yang dibuat dari logam Zn (ZnO) + HCl pekat  dinetralkan dgn NaOH Pelarut untuk titrasi kompleksometri  aquademineralisata (aquadem) 21

Cara tes adanya mineral dalam air Masukkan air yang akan dites ke dalam tabung reaksi + bufer salmiak + indikator EBT Hasil: Biru  tidak ada mineral Merah anggur  ada mineral 22

Cara – cara Titrasi Kompleksometri 1. Titrasi Langsung Larutan yang mengandung ion logam dibuffer pada pH tertentu yang sesuai (missal pH = 10) + indikator logam (misal EBT) kemudian dititrasi langsung dgn larutan baku EDTA. 23

24 2. Titrasi Balik, Titrasi Kembali, Titrasi Mundur Larutan yang mengandung ion logam ditambah larutan baku EDTA berlebih (volume tertentu) + larutan buffer + indikator logam. Kelebihan EDTA dititrasi kembali dengan larutan baku primer (misal : ZnSO 4, MgSO 4, CaCl 2 )

25 Titrasi balik dilakukan untuk  Logam-logam yang membentuk kompleks dengan EDTA sangat lambat  Tidak ada indikator logam yang sesuai untuk titrasi langsung  Logam-logam yg membentuk hidroksidanya yg sukar larut pada pH tinggi (basa). Larutan logam + larutan baku EDTA berlebih pada pH rendah, pH dinaikkan sampai netral + larutan buffer pada pH tertentu + indikator  titrasi kembali dgn larutan baku ZnSO 4

26 3. Titrasi Penggantian (Substitusi) Berguna bila tidak ada indikator yang cocok, atau ion logam membentuk kompleks yg lebih stabil dgn EDTA dari pd logam lain seperti Mg dan Ca. Larutan yang mengandung ion logam, M n+, yang akan ditentukan kadarnya ditambah larutan kompleks Mg-EDTA (berlebih) Jumlah ion Mg 2+ yang dibebaskan ekivalen dgn jumlah ion M n+. Kemudian Mg 2+ dititrasi dgn larutan baku EDTA, indikator calmagit. Syarat: Kst MY 2- > Kst MgY 2-

4. Titrasi tidak langsung Berguna untuk penentuan anion yang dapat diendapkan oleh logam. Kelebihan ion logam dititrasi dengan EDTA Contoh: Penentuan SO 4 2- dengan menambahkan Ba 2+ berlebihan untuk mengendapkan ion SO Kelebihan Ba 2+ dititrasi dengan EDTA 27

28 5. Titrasi Alkalimetri Larutan yang mengandung ion logam + EDTA berlebih  membentuk kompleks dan membebaskan 2 ekivalen ion H + H + yang dibebaskan dititrasi dgn larutan NaOH dengan indikator asam – basa atau metoda potensiometri

Analisa Kualitatif CaCl 2 29 Analisa Ion Kalsium (Ca 2+ ) 1.Larutan sampel ditambah larutan ammonium oksalat terjadi endapan putih. Pengendapan dipermudah dengan menjadikan larutan bersifat basa dengan amonia. 2. Larutan sampel ditambah larutan asam sulfat encer terjadi endapan putih 3. Larutan sampel ditambah larutan ammonium karbonat terjadi endapan amorf putih kalsium karbonat. Dengan mendidihkan, endapan menjadi berbentuk kristal. 4. larutan sampel ditambah kalium heksasianoferat (II) terjadi endapan putih garam campuran.

Analisa Kualitatif CaCl 2 30 Analisa Ion Klorida (Cl - ) 1. Larutan sampel ditambah argentum nitrat terjadi endapan putih, larut dalam amoniak encer. 2. Larutan sampel ditambah larutan Pb asetat terbentuk endapan putih Pb klorida. 3. Larutan sampel ditambah asam sulfat pekat kemudian dipanaskan, uap yang timbul diuji sebagai berikut: a. baunya yang merangsang dan timbul asap putih b. batang pengaduk yang dibasahi amonia dipegang dekat mulut tabung akan terbentuk kabut putih. c. mengubah kertas lakmus biru menjadi merah

Analisa Kuantitatif CaCl Standarisasi EDTA mek Titran = mek sampel (V x N) EDTA = (V x N) ZnSO 4 9,85 mL x N EDTA = 10,0 mL x 0,1 N EDTA = 1 / 9,85 N EDTA = 0,1015 N 10,0 ml ZnSO ml akuades + 2ml buffer salmiak + sepucuk EBT TAT : merah anggur menjadi biru

Analisa Kuantitatif CaCl Penentuan kadar sampel CaCl 2 mek Titran = mek sampel (V x N) EDTA = (V x N) CaCl 2 10,25 mL x 0,1015 = 10,0 mL x N CaCl 2 N CaCl 2 = 1,0404 / 10,25 N CaCl 2 = 0,1015 N 50,0 mg CaCl 2 + akuades + tetes demi tetes HCl 3N + 12 ml larutan NaOH 1 N + sepucuk murexide TAT : merah menjadi ungu

Soal Sebanyak 10,0 ml larutan Ni 2+ ditambah 20,0 mL larutan EDTA 0,1250 N pada pH = 5. Larutan dinetralkan dengan NH 4 OH, ditambah larutan buffer salmiak + ind EBT. Kelebihan EDTA dititrasi dengan larutan ZnSO4 0,1100 N, diperlukan 8,00 ml. Hitung kadar Ni 2+ (Ar Ni = 58,7) dalam larutan (% b/v) 33