V O L U M E T R I P E N D A H U L U A N ASIDI-ALKALIMETRI

ANALISIS VOLUMETRI : analisis titrimetri, analisis penentuan kadar sampel berdasarkan ekivalensi larutan standar yang ditambahkan dari buret dengan bantuan indikator untuk menetapkan banyaknya volume yang harus ditambahkan SAMPEL : dapat berupa padatan ataupun cairan LARUTAN STANDAR : bisa larutan standar/larutan baku primer ataupun larutan baku sekunder INDIKATOR : - larutan indikator asam-basa, - perubahan warnanya menentukan akhir titrasi, - pada titik akhir titrasi disimpulkan larutan baku ekivalen dengan sampel . PERHITUNGAN : V sampel x N sampel = V baku x N baku  mgrek sampel = V baku x N baku

PEMILIHAN INDIKATOR 1 grl = 1 grek, kesetaraan dengan 1 H+ atau 1 OH- (dalam asam basa) atau ditentukan oleh reaksi yang terjadi berdasarkan indikator yang dipakai Contoh : 1). H2C2O4 : pada pembakuan NaOH reaksi : H2C2O4 + 2 NaOH  Na2C2O4 + 2 H2O 1 grl H2C2O4 perlu 2 grl NaOH  1 M H2C2O4 = 2 N 2). Na2CO3 : ditetapkan dengan larutan baku HCl reaksi : a.  Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl b. Na2CO3 + 2 HCl  H2CO3 + 2 NaCl Reaksi a) : bila digunakan ind. pp (8.0 – 10.0)  1 grl = 1 grek b) : bila digunakan ind.jm (3.1 – 4.4)  1 grl = 2 grek Analisis TAT (titik akhir titrasi) dan TE (titik ekivalen) : NaHCO3 : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6.37 + 10.25) = 8.31 (protolit antara-1)  pH ekivalen terletak pada color change ind. 1 grl Na2CO3 = 1 grek atau 1 M = 1 N

KESIMPULAN : ekivalensi tergantung pada hasil reaksi dimana b. H2CO3  pH = ½ (pKa1 + pC) = ½ (6.37 + 1.50) = 3.935 (asam lemah)  TE (3.935) terletak pada color change interval indikator 1 grl Na2CO3 = 2 grek atau 1 M = 2 N. KESIMPULAN : ekivalensi tergantung pada hasil reaksi dimana pH ekivalennya terletak pada color change interval dari indikator yang digunakan, selain adanya kesalahan titrasi yang terjadi pada TAT sehingga tidak memungkinkan penggunaan TE tersebut sebagai acuan pemilihan ind. Contoh : H2C2O4 dalam ekivalensinya selalu 1 M = 2 N sebab NaHC2O4 tak dapat dipakai sebagai acuan pemilihan indikator  kesalahan titrasi cukup besar pH dari NaHC2O4 (protolit antara-1) = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (1.23 + 4.19) = 2.71  tak ada ind. yang sesuai, karena besarnya kesalahan titrasi yang terjadi pada pH tersebut

KESALAHAN TITRASI : TINJAUAN ANTARA TITIK AKHIR TITRASI (INDIKATOR) vs TITIK EKIVALEN Contoh : I 10.0 ml HCl 0.1025M + 50 ml air + 2-3 tetes ind pp (8 – 10), dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.0982 N sampai TAT (tak berwarna  merah muda) 1). Reaksi : HCl + NaOH  NaCl + H2O 2). Menetukan pH hasil reaksi : NaCl + H2O  pH = pH H2O = 7 3). Menentukan apakah TAT jatuh sebelum atau sesudah TE 4). Menetukan komposisi senyawa yang ada pada TAT 5). Menetukan perumusan pH pada TAT yang akan dipakai untuk perhitungan kekurangan / kelebihan pentiter 6). Perhitungan kesalahan titrasi : (kelebihan / kekurangan pentiter) x 100% (pentiter yg seharusnya)

MENETAPKAN TAT :  pH_______________7______8______________10_________ TE TAT Penetapan TAT : diambil pH terdekat dari color change interval indikator pp (8 – 10) terhadap TE TAT : sesudah TE atau pentiter : BERLEBIH NaOH Komposisi pada TAT : NaCl + H2O + NaOH : kelebihan ( mis. X ml 0.0982N) pH larutan = pH dari NaOH = pH TAT = 8  pOH = 14 – 8 = 6 pOH = - log [NaOH] = (X) ./ (V total lar ) x 0.0982 V total lar = V HCl + V aquades + V NaOH V NaOH = (10 x 0.1025) / (0.0982) + X ml = (10.44 + X) ml  V total lar = 10 + 50 + 10.44 + X = (70.44 + X) ml  [NaOH] = (X) / (70.44 + X) x 0.0982 .  Persamaan : pOH = - log [NaOH] atau 10 – 6 = - log [NaOH]

10 – 6 = {(X) / (70. 44 + X)} x 0. 0982  X diabaikan terhadap 70 10 – 6 = {(X) / (70.44 + X)} x 0.0982  X diabaikan terhadap 70.44  X = (70.44 / 0.0982) x 10 – 6 = 7.17 x 10 – 4 ml Kesalahan titrasi = {(7.17 x 10 – 4 ) / (10.44)} x 100% = 6.87 x 10 – 3 % Misalnya : pp diganti dengan indikator mm (4.4 – 6.2)  pH ____________4.4___________6.2_______7______________ TAT TE Kondisi TAT : - sebelum TE  kekurangan NaOH atau sisa HCl (Δ pH = 0.8) komposisi larutan : NaCl + H2O + HCl sisa  pH ditentukan oleh HCl sisa (mis. Y ml 0.1025M) pH larutan = 6.2 (TAT) = - log [HCl] 10 – 6.2 = (Y/70.44) x 0.1025 = 6.3 x 10 – 7 Y = (70.44 / 0.1025) x 6.3 x 10 – 7 = 4.33 x 10 – 4 ml 0.1025M = {(4.33 x 10 – 4) x 0.1025} / (0.0982) = 4.52 x 10 – 4 ml 0.0982N Kesalahan titrasi = {(4.52 x 10 – 4)/(10.44)}x100% = 4.33 x 10 – 3 %

Contoh : II 10. 0 ml larutan HAc 0. 0975 M (pKa 4 Contoh : II 10.0 ml larutan HAc 0.0975 M (pKa 4.74) + 50 ml air + 2 tetes ind pp (8 – 10.0) dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1036 N 1). Reaksi : HAc + NaOH  NaAc + H2O 2). pH larutan = pH NaAc  pOH = ½ (pKb Ac- + pC) V NaOH ekiv = (10 x 0.0975) / 0.1036 = 9.41 ml [NaAc] = (10 x 0.0975) / (10 + 50 + 9.41) = 0.0140 - log [NaAc] = pC = - log 0.0140 = 1.98  pOH = ½ (14 - 4.74 + 1.98) = 5.62  pH = 14 – 5.62 = 8.38 3). Menentukan TAT : pH  ------------------- 8 ---- 8.38 ------------------- 10.0 ------------ TAT TE TAT : sebelum TE atau kekurangan NaOH atau ada sisa HAc

4). Komposisi pada TAT : NaAc + H2O + HAc sisa  pH larutan = pKa HAc + log { [NaAc] / [HAc]} = larutan dapar5). Misalkan sisa HAc = X ml NaAc = (10 – X) ml 0.0975 8 = 4.74 + log (10 - X) / (X)  log (10 – X) / (X) = 3.26 (10 – X) / (X) = 10 3.26 = 1819.7  X = 5.45 x 10 – 3 6). Kesalahan titrasi : {(sisa) / (yang semula)} x 100% (Δ pH = 0.38) = {(5.45 x 10 – 3) / (10)} x 100% = 5.45 x 10 – 2 %

Contoh : III 10. 0 ml larutan HAc 0. 0975 M (pKa 4 Contoh : III 10.0 ml larutan HAc 0.0975 M (pKa 4.74) + 50 ml air + 2 tetes ind timolftalein (9.4 – 10.6) dititrasi dgn larutan baku NaOH 0.1036 N Menentukan TAT : pH  ----------------------8.38----------- 9.4 ------ 10.6 ----------------- TE TAT TAT : sesudah TE atau kelebihan NaOH Komposisi pada TAT : NaAc + H2O + NaOH (kelebihan, mis. Y ml)  pH ditentukan oleh kelebihan NaOH (protolit kuat) pH = 9.4  pOH = 14 – 9.4 = 4.6  [OH-] = 2.51 x 10 –5 [NaOH] = {(Y) / ( 10 + 50 + 9.41)} x 0.1036 = 2.51 x 10 – 5 Y = 1.68 x 10 – 2 Kesalahan titrasi = {(1.68 x 10 – 2) / (9.41)} x 100 % = 0.18 % (Δ pH = 1.02)

Contoh : IV 10. 0 ml H3PO4 0. 1016M + 50 ml air + 2 tetes ind mo (3 Contoh : IV 10.0 ml H3PO4 0.1016M + 50 ml air + 2 tetes ind mo (3.1 – 4.4) dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1085N H3PO4 : pKa1 = 2.12 , pKa2 = 7.21 dan pKa3 = 12.31 1). Reaksi : H3PO4 + NaOH  NaH2PO4 + H2O (I) H3PO4 + 2 NaOH  Na2HPO4 + 2 H2O (II) H3PO4 + 3 NaOH  Na3PO4 + 3 H2O (III) 2). pH ekivalen : - tahap I = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (2.12 + 7.21) = 4.665 = 4.67 - tahap II = ½ (pKa2 + pKa3) = ½ (7.21 + 12.31) = 9.76 - tahap III = 14 - ½ (pKb PO43- + pC) = 12.19 Reaksi tahap III  V NaOH = 3 x {(10 x 0.1016) / (0.1085)} = 28.09  [Na3PO4] = (10 x 0.1016) / (10 + 50 + 28.09) = 0.0115 pC = - log 0.0115 = 1.94  pH ekiv tahap III = 14 – ½ (14 – 12.31 + 1.94) = 12.185 = 12.19

3). Menetapkan TAT : pH ------- 3.1 ----- 4.4 --- 4.67------------9.76--------12.19---------- TAT TE-I TE-II TE-III 4). Kondisi TAT : sebelum TE-I atau kekurangan NaOH atau sisa H3PO4 (mis. X ml) Komposisi larutan : NaH2PO4 + H2O + H3PO4 sisa  dapar pH larutan = pKa H3PO4 + log [NaH2PO4] / [H3PO4] = pKa1 + log (10 – X) / (X) 4.4 = 2.12 + log (10 – X) / (X) log (10 – X) / (X) = 2.28 (10 – X) / (X) = 10 2.28 = 190.55  X = (10)/(190.55 +1) = 0.05 ml 5). Menghitung kesalahan titrasi : (sisa H3PO4) x 100% (H3PO4 awal = {(0.05) / (10)} x 100 % = 0.5 % Catatan : pada perhitungan pH larutan dapar  konsentrasi boleh dalam M, mgrl, ml.

Contoh : IV 10. 0 ml H3PO4 0. 1016M + 50 ml air + 2 tetes ind mbp (5 Contoh : IV 10.0 ml H3PO4 0.1016M + 50 ml air + 2 tetes ind mbp (5.2 – 6.8) dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1085N H3PO4 : pKa1 = 2.12 , pKa2 = 7.21 dan pKa3 = 12.31 Reaksi : seperti diatas pH ekivalen : pH ekiv – I = 4.67 pH ekiv – II = 9.76 pH ekiv – III = 12.19 3). Menetapkan TAT : pH -------4.67---- 5.2 ------ 6.8 ----------------9.76------------12.19--- TE-I TAT TE-II TE-III 4). Kondisi TAT : - kelebihan NaOH NaH2PO4 + H2O + NaOH (kelebihan)  Na2HPO4 + NaH2PO4 (sisa) + H2O  dapar pH = pKa NaH2PO4 + log [Na2HPO4] / [NaH2PO4]

Komposisi TAT : [Na2HPO4] = Y  kelebihan NaOH [NaH2PO4] = (10 – Y)  5.2 = 7.21 + log (Y) / (10 – Y) 5). Perhitungan kelebihan NaOH : log (Y) / (10 – Y) = 5.2 – 7.21 = - 2.01 (Y) / (10 – Y) = 10 – 2.01 = 0.0098  Y = 0.097 = 0.10 ml 6). Kesalahan titrasi: (Na2HPO4 yang terjadi) / (NaH2PO4 seharusnya) x 100% (0.10) / (10) x 100 % = 1.00 %

Contoh : V 10. 0 ml H3PO4 0. 1016M + 50 ml air + 2 tetes ind tp (8 Contoh : V 10.0 ml H3PO4 0.1016M + 50 ml air + 2 tetes ind tp (8.3 – 10.5) dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1085N H3PO4 : pKa1 = 2.12 , pKa2 = 7.21 dan pKa3 = 12.31 Reaksi : seperti diatas (lihat contoh sebelumnya) pH ekivalen : pH ekiv – I = 4.67 pH ekiv – II = 9.76 pH ekiv – III = 12.19 3). Menetapkan TAT-I : pH -------4.67------------ 8.3 -------9.76------ 10.5 ------------12.19--- TE-I TAT-I TE-II TAT-II TE-III 4). Kondisi TAT-I : - kekurangan NaOH Na2HPO4 + H2O + NaH2PO4 (kelebihan)  Na2HPO4 + NaH2PO4 (sisa) + H2O  dapar pH = pKa2 NaH2PO4 + log [Na2HPO4] / [NaH2PO4]

Komposisi TAT-I : [NaH2PO4] = Y : kekurangan NaOH [Na2HPO4] = (10 – Y)  8.3 = 7.21 + log (10 – Y ) / (Y) 5). Perhitungan kekurangan NaOH : log (10 –Y) / (Y) = 8.3 – 7.21 = 1.09 (10 –Y) / (Y) = 10 1.09 = 12.30  Y = (10) / (12.30 + 1) = 0.75 ml 6). Kesalahan titrasi ( TAT-I : pH = 8.3 )  Δ pH = 1.46 (NaH2PO4 sisa) / (Na2HPO4 seharusnya) x 100% (0.75) / (10) x 100 % = 7.50 % 7). Kondisi TAT-II : - kelebihan NaOH Na2HPO4 + H2O + Na3PO4 (kelebihan)  Na2HPO4 + Na3PO4 (kelebihan) + H2O  dapar pH = pKa3 NaH2PO4 + log [Na3PO4] / [Na2HPO4] Komposisi TAT-II : [Na3PO4] = X : kelebihan NaOH [Na2HPO4] = (10 – X)  10.5 = 12.31 + log (X ) / (10 – X)

8). Perhitungan kelebihan NaOH : log (X) / (10 – X) = 10. 5 – 12 8). Perhitungan kelebihan NaOH : log (X) / (10 – X) = 10.5 – 12.31 = - 1.81 (X) / (10 - X) = 10 - 1.81 = 0.0155  X = (0.155) / (1.0155) = 0.15 ml 9). Kesalahan titrasi ( TAT-II : pH = 10.5 ) :  Δ pH = 0.74 (Na3PO4 yang terjadi) / (Na2HPO4 seharusnya) (0.15) / (10) x 100 % = 1.50 %

Contoh : VI Apakah 10. 0 ml HAc 0. 1M (pKa 4 Contoh : VI Apakah 10.0 ml HAc 0.1M (pKa 4.74) terkontaminasi dengan HCl 0.01M + 50 ml air + 2 tetes ind pp (8 – 10) dapat dititrasi dgn larutan baku NaOH 0.1N ? 1). Reaksi : HCl  NaCl  (NaCl) tetap + NaOH + NaOH HAc  (HAc) tetap  NaAc 2). pH ekiv-I : NaCl + HAc = ½ (pKa HAc + pC HAc) = ½ (4.74 + mis.1) = 2.87 pH ekiv-II : NaCl + NaAc = 14 – ½ (pKb Ac- + pC Ac-) = 14 – ½(14 – 4.74 + mis.1) = 8.87 3). Penetapan TAT : pH --------2.87---------------- 8 -------8.87---------------- 10 ------------- TE-I TAT TE-II

4). Tinjauan kesalahan titrasi : - HCl akan tertitrasi habis (pH ekiv-II > 7) - TAT pada pH 8, sebagian HAc belum tertitrasi (pH ekiv-II = 8.87) 5). Tinjauan TAT (pH = 8): - kekurangan NaOH atau HAc (sisa) dan NaAc (terbentuk)  pH dapar = pKa + log [NaAc] / [HAc]  mis. HAc sisa = X 8 = 4.74 + log (10 – X) / (X)  (10 – X) / (X) = 10 3.26 = 1819.70 X = (10) / (1819.70 + 1) = 0.0055 ml 6) Menghitung kesalahan titrasi : NaOH untuk HCl = (10 x 0,01) / (0.1) = 1 ml NaOH untuk HAc = kurang 0.0055 ml  total kelebihan NaOH = (1 – 0.0055) ml = 0.9945 ml Kesalahan titrasi = {(0.9945) / (10)} x 100 % = 9.945 %

PENETAPAN KADAR - TIDAK MEMPERMASALAHKAN KESALAHAN TITRASI - EKIVALENSI BERDASARKAN TAT (IND) YANG DIGUNAKAN Contoh : I Penetapan kadar CaCO3 (MR 100.08) dimana H2CO3 dengan pKa1 = 6.37 dan pKa2 = 10.25 Prosedur : 500.4 mg sampel batu kapur dipanaskan, setelah dingin + 50.0 ml HCl 0.2000N , kemudian dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1016N dan ind hijaubrom kresol (3.8 - 5.4) yang ternyata perlu : 4.50 ml untuk mencapai TAT KAJIAN : 1). Reaksi : CaCO3 + 2 HCl (berlebih)  CaCl2 + H2CO3 HCl (sisa) + NaOH  NaCl + H2O 2) pH ekiv : H2CO3 + CaCl2 + NaCl + H2O  ditentukan oleh : H2CO3 = ½ (pKa1 + pC) = ½ (6.37 + mis. 2) = 4.185 (masih dalam color change interval ind hbk)

3). Perhitungan : sisa HCl = (4. 50 x 0. 1060) grek = 0 3). Perhitungan : sisa HCl = (4.50 x 0.1060) grek = 0.4770 mgrek HCl = CaCO3 = (50 x 0.2000) – 0.4770 = 9.523 mgrek 4). Penetapan ekivalensi : CaCO3 + 2 HCl  1 mgrl CaCO3 = 2 mgrek 5). Menghitung kadar : CaCO3 = 9.523 mgrek = ½ x 9.523 mgrl = 4.7615 mgrl = 4.7615 x 100.08 (MR) = 476.53092 mg  = 476.53 mg Kadar = (476.53 / 500.4) x 100 % = 95.23 %

Contoh : II 100.0 ml air yang mengandung HCO3- (MR 61) dan CO3= (MR 60) + ind jm (3.1 – 4.4) – dititrasi dgn HCl 0.0200N memerlukan 41.00 ml untuk mencapai TAT nya dan bila ind yang digunakan pp (8 – 10.0) maka memerlukan 2.00 ml 1). Reaksi : HCO3-  (HCO3-) tetap  H2CO3 + HCl + HCl CO3=  HCO3-  H2CO3 2). pH ekiv-I : pH HCO3- = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6.37+10.25) = 8.31 ekiv-II : pH H2CO3 = ½ (pKa1 + pC) = ½ (6.37 + mis.2) = 4.185 3). Ind pp (8 – 10) : sesuai reaksi tahap-I HCl bereakksi dengan CO3=  HCO3- dan 1 mgrl = 1 mgrek  kadar CO3= = 2.00 x 0.0200 = 0.04 mgrek = 0.04 mgrl = 0.04 x 60 (MR) = 2.4 mg / 100 ml = 24 mg / liter Ind jm (3.1 – 4.4) : sesuai reaksi tahap-II HCl bereaksi dengan CO3=  H2CO3 (1 mgrl = 2 mgrek) dan HCO3-  H2CO3 ( 1 mgrl = 1 mgrek) HCl untuk HCO3- = (41.00 x 0.0200) – (2 x 0.04) = 0.74 mgrek  kadar HCO3- = 0.74 mgrl = 0.74 x 61 (MR) = 45.14 mg /100 ml

Contoh : III 250.0 ml larutam mengandung NaOH (MR 40) dan Na2CO3 (MR 106). 25.0 ml larutan tsb + ind pp (8 – 10), perlu 23.20 ml HCl 0.1023N untuk TAT, bila ind jm (3.1 – 4.4) perlu 24.60 ml HCl 0.1023N untuk TAT-nya. 1). Reaksi : NaOH  NaCl  (NaCl)  (NaCl) + HCl + HCl + HCl Na2CO3  (Na2CO3)  NaHCO3  H2CO3 2). pH ekiv-I : NaCl + Na2CO3 = 14 – ½(pKb CO3= + pC) = 14 – ½ {(14 – 10.25) + mis.2)} = 11.125 pH ekiv-II : NaCl + NaHCO3 = ½ (pKa1 +pKa2) = ½ (6.37 + 10.25) = 8.31 pH ekiv-III : NaCl + H2CO3 = ½ (pKa1 + pC) = ½ (6.37 + mis.2) = 4.185

3) Tinjauan TAT / TE : - ind pp (8 – 10), sesuai reaksi tahap II, TE : 8.31 - ind jm (3.1 – 4.4), sesuai reaksi tahap III, TE = 4.185 4). Perhitungan : Tahap II : HCl untuk : NaOH  NaCl = X ml Na2CO3  NaHCO3 = (23.20 – X) ml Tahap III : HCl untuk : NaOH  NaCl = X ml Na2CO3  H2CO3 = (24.60 – X) ml Persamaan : NaHCO3  H2CO3 = (24.60 – 23.20) = 1.40 ml Kadar Na2CO3 = NaHCO3, 1 mgrl = 1 mgrek = 1.40 x 0.1023 mgre = 1.40 x 0.1023 x 106 x 250 ml/25 ml = 151.81 mg Kadar NaOH = (23.20 – 1.40) x 0.1023 x 40 x 250 ml/25 ml = 892.06 mg atau (24.60 – 2 x 1.40) x 0.1023 x 40 x 250 ml/25 ml = 892.06 mg

Contoh : IV : suatu sampel mengandung KOH (MR 56. 1) dan K2CO3 (MR 138 Contoh : IV : suatu sampel mengandung KOH (MR 56.1) dan K2CO3 (MR 138.2), + 50 ml air + ind pp (8 – 10) perlu HCl 0.0950N : 22.40 ml untuk TAT bila ind jm (3.1 – 4.4) perlu HCl 0.0950N : 25.80 ml untuk TAT nya. 1). Reaksi : KOH  KCl  (KCl)  (KCl) + HCl + HCl + HCl K2CO3  (K2CO3)  KHCO3  H2CO3 2). pH ekiv-I : KCl + K2CO3 = 14 – ½(pKb CO3= + pC) = 14 – ½ {(14 – 10.25) + mis.2)} = 11.125 pH ekiv-II : KCl + KHCO3 = ½ (pKa1 +pKa2) = ½ (6.37 + 10.25) = 8.31 pH ekiv-III : KCl + H2CO3 = ½ (pKa1 + pC) = ½ (6.37 + mis.2) = 4.185

3) Tinjauan TAT / TE : - ind pp (8 – 10), sesuai reaksi tahap II, TE : 8.31 - ind jm (3.1 – 4.4), sesuai reaksi tahap III, TE = 4.185 4). Perhitungan : Tahap II : HCl untuk : KOH  KCl = Y ml K2CO3  KHCO3 = (22.40 – Y) ml Tahap III : HCl untuk : KOH  KCl = Y ml K2CO3  H2CO3 = (25.80 – Y) ml Persamaan : KHCO3  H2CO3 = (25.80 – 22.40) = 3.40 ml Kadar K2CO3 (= KHCO3, 1 mgrl = 1 mgrek) = 3.40 x 0.0950 mgrek = 3.40 x 0.0950 x 138.2 = 44.64 mg Kadar KOH = (22.40 – 3.40) x 0.0950 x 56.1 = 101.26 mg Atau : (25.80 – 2 x 3.40) x 0.0950 x 56.1 = 101.26 mg

Contoh : V : sampel NaOH tehnis mengandung CO2 dalam bentuk Na2CO3 Contoh : V : sampel NaOH tehnis mengandung CO2 dalam bentuk Na2CO3. MR dari NaOH = 40 dan Na2CO3 = 106 sedang H2CO3 dengan pKa1 = 6.37 dan pKa2 = 10.25 Untuk penetapan kadar masing-masingnya digunakan prosedur a. 254.6 mg sampel + 50 ml air + ind campur (biru timol & merah kresol) dengan perubahan warna pada pH 8.3, kemudian dititrasi dengan larutan baku HCl 0.1028N yang ternyata memerlukan 33.83 ml untuk mencapai TAT- nya. b. 260.2 mg sampel + 50 ml air + ind hijau brom kresol (pH 3.6 – 5.2) dititrasi dengan larutan baku HCl 0.1208N yang ternyata memerlukan 35.64 ml untuk mencapai TAT- nya. ANALISIS PERMASALAHAN : 1. Reaksi : suatu campuran basa (NaOH : basa kuat dan Na2CO3 : basa lemah polivalen  reaksi dengan asam akan berlangsung secara bertahap, mulai dari basa kuatnya lebih dahulu

NaOH  NaCl  (NaCl)  (NaCl) + HCl + HCl + HCl Na2CO3  (Na2CO3)  NaHCO3  H2CO3 2. Perhitungan pH titik ekivalen tahapan : pH ekiv-I : NaCl & Na2CO3  pH = pH dari Na2CO3 pH = 14 – ½ (14 – pKa2 + pC) , misalkan pC = 1.5 = 14 – ½ (14 – 10.25 + 1.5) = 11.625 pH ekiv-II : NaCl & NaHCO3  pH dari NaHCO3 (protolit antara) : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6.37 + 10.25) = 8.31 pH ekiv-III : NaCl & H2CO3 pH dari H2CO3 (as lemah polivalen pH = ½ (pKa1 + pC) = ½ (6.37 + 1.5) = 3.935 (misalkan pC H2CO3 = 1.5)

3. PenetTAT / TE sesuai tahapan reaksi yang mana : - prosedur apan a : pH TAT = 8.3  reaksi tahap : II - prosedur b : pH TAT = 3.6  reaksi tahap III 4. Penggunaan pentiter / berekasi dengan sampel seperti reaksi mana : Prosedur a : HCl : bereaksi dengan NaOH  NaCl Na2CO3  NaHCO3 Prosedur b : HCl : bereaksi dengan NaOH  NaCl Na2CO3  NaHCO3  H2CO3 5. Penyetaraan berat timbangan sampel : untuk memudahkan perhitungan  berat sampel pada prosedur a) & prosedur b) harus dibuat sama, dengan konsekuensi perubahan ml pentiter. Misal : berat sampel = 254.6 mg (prosedur a)  berat sampel b = 254.6 mg  HCl (untuk prosedur b) = (254.6 / 260.2) x 35.64 ml = 34.87 ml

6. Perhitungan : prosedur a : HCl untuk NaOH  NaCl = X ml Na2CO3  NaHCO3 = (33.83 – X) ml prosedur b : HCl untuk NaOH  NaCl = X ml Na2CO3  NaHCO3  H2CO3 = (34.87 – X) Persamaan : HCl untuk Na2CO3  NaHCO3 = ½ (Na2CO3  H2CO3) Atau : (33.83 – X) =1/2 ( 34.87 – X) 67.66 – 2X = 34.87 – X  X = 67.66 – 34.87 = 32.79 ml Kadar NaOH = (32.79 x 0.1028 x 40) /(254.6) x 100% = 52.96 % Kadar Na2CO3 = {(33.83 – 32.79) x 106} / (254.6) x 100% = 4.45 %

5a. Penyetaraan berat sampel sesuai prosedur b) : 260 5a. Penyetaraan berat sampel sesuai prosedur b) : 260.2 mg  HCl pada prosedur a) = (260.2 / 254.6) x 33.83 ml = 34.57 ml 6a. Perhitungan : Prosedur a : HCl untuk NaOH  NaCl = X ml Na2CO3  NaHCO3 = (34.57 – X) ml Prosedur b :HCl untuk NaOH  NaCl = X ml Na2CO3  NaHCO3  H2CO3 = (35.64 – X) ml Persamaan : HCl untuk Na2CO3  NaHCO3 = ½ ( Na2CO3  NaHCO3  H2CO3 ) (34.57 – X) = ½ (35.64 – X)  X = 33.50 ml Kadar NaOH = (33.50 x 0.1028 x 40) / (260.2) x 100% = 52.94 % Kadar Na2CO3 ={(34.57 – 33.50)x 0.1028 x 106}/(260.2)x 100% = 4.48 %

Contoh : VI : Suatu sampel campuran NaH2PO4 (MR 126 Contoh : VI : Suatu sampel campuran NaH2PO4 (MR 126.0) dan Na2HPO4 (MR 142.0) ditentukan kadar masing-masingnya dengan prosedur berikut ini 370.8 mg sampel + 50 ml air + 2-3 tetes ind mm (4.4 – 6.2) + dititrasi dengan larutan baku HCl 0.1025N , ternyata untuk mencapai TAT nya memerlukan : 12.34 ml 385.6 mg sampel + 50 ml air + 2-3 tetes ind tp (9.3 – 10.5) + dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.0975N , ternyata untuk mencapai TAT nya memerlukan : 13.86 ml H3PO4 dengan pKa1 = 2.12 , pKa2 = 7.21 dan pKa3 = 12.67 PEMECAHAN PERMASALAHAN : Reaksi : a. NaH2PO4  (NaH2PO4)  H3PO4 + HCl + HCl Na2HPO4  NaH2PO4  H3PO4

NaH2PO4  Na2HPO4  Na3PO4 + NaOH + NaOH Na2HPO4  (Na2HPO4)  Na3PO4 2. Perhitungan pH ekivalen masing-masing tahap : pH ekiv-I : pH NaH2PO4 = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (2.12 + 7.21) = 4.665 pH ekiv-II : pH H3PO4 = ½ (pKa1 + pC) = ½ (2.12 + 2.0) = 2.06 misalkan konsentrasi H3PO4 = 0.01M atau pC = 2 pH ekiv-I : pH Na2HPO4 = ½ (pKa2 + pKa3) = ½ (7.21 + 12.67) = 9.94 pH ekiv-II : pH Na3PO4 = 14 – ½ (pKb PO43- + pC) , mis. pC = 2 = 14 – ½(14 – 12.67 + 2) = 12.335

Penetapan tahapan reaksi vs pH ekivalen : a. Ind 4. 4 – 6 . Penetapan tahapan reaksi vs pH ekivalen : a. Ind 4.4 – 6.2 :  sesuai reaksi tahap I (pH ekiv = 4.665) b. Ind (9.3 – 10.5)  sesuai reaksi tahap I (pH ekiv = 9.94) 4. Perhitungan kadar : Reaksi tahap I : HCl bereaksi dengan Na2HPO4  NaH2PO4 1 mgrl Na2HPO4 = 1 mgrek Kadar Na2HPO4 = (12.34 x 0.1025 x 142.0) / (370.8) x 100 % = 48.44 % Reaksi tahap I : NaOH bereaksi dengan NaH2PO4 Na2HPO4 1 mgrl NaH2PO4 = 1 mgrek Kadar NaH2PO4 = (13.86 x 0.0975 x 120.0) / (385.6) x 100 % = 42.05 %

Contoh : VII: suatu sampel campuran HAc (pKa 4. 74 & MR 60 Contoh : VII: suatu sampel campuran HAc (pKa 4.74 & MR 60.0) dan HCl (MR 36.5) ditetapkan kadar masing-masingnya dengan prosedur berikut ini : 10.0 ml larutan sampel + 25 ml air + ind (2.9 – 4.0) + dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1012N, ternyata untuk mencapai TAT nya memerlukan 3.45 ml 10.0 ml larutan sampel + 25 ml air + ind 8.0 – 10.0) + dititrasi dengan larutan baku NaOH 0.1012N, ternyata untuk mencapai TAT nya memerlukan 12.36 ml PEMECAHAN PERMASALAHAN : Reaksi : HCl  NaCl  (NaCl) + NaOH + NaOH HAc  (HAc)  NaAc

2. Perhitungan pH ekivalen : pH ekiv-I = pH HAc = ½(pKa + pC) = ½ (4 2. Perhitungan pH ekivalen : pH ekiv-I = pH HAc = ½(pKa + pC) = ½ (4.74 + 2) = 3.37 pH ekiv-II = pH NaAc = 14 – ½ (14 – 4.74 + 2) = 8.37; misal pC = 2 3. Penetapan tahapan reaksi : Prosedur a) : ind 2.9 – 4.0 : reaksi tahap I (pH ekiv = 3.37) NaOH bereaksi dengan HCl  NaCl Kadar HCl = (3.45 x 0.1012) / (10.0) = 0.0352N = 0.0352 mgrek / liter = 0.0352 x 36.5 mg / liter = 1.2848 mg / liter Prosedur b) : ind (8.0 – 10.0) : reaksi thp II (pH ekiv = 8.37 NaOH (total) bereaksi dengan HCl  NaCl (3.45 ml) HAc  NaAc Kadar HAc = {(12.36 – 3.45) x 0.1012} / (10.0) = 0.0910N = 0.0910 x 60.0 mg / liter = 5.4600 mg / liter.